漫话炭黑

周海滨 (杭州中策橡胶有限公司，浙江 杭州 310008) 编译

漫话炭黑

周海滨 (杭州中策橡胶有限公司，浙江 杭州 310008) 编译

较全面地阐述了炭黑的构造，炭黑的特性及其炭黑的结构参数对橡胶的混炼，挤出及硫化胶性能的影响。

炭黑;橡胶;结构

0 前言

1910年，人类发现炭黑对橡胶有显著的补强作用，在这之前炭黑主要作为着色剂使用。炭黑起源于公元前16世纪古埃及，当时，人们把它作为书写用的黑色颜料，而煤则作为着色剂被广泛使用。随着印刷技术的发展，炭黑的需求大幅度上升并溶入了工业革命的潮流。之后，1892年以天然气为原料在美国开始了槽法生产炭黑，1942年确立了现在作为主流炭黑的油炉法生产技术。油炉法的特点是能生产出具有不同粒径，不同聚集体分布或者表面性状的炭黑，现在已能够生产出橡胶行业所需求的多种炭黑。针对橡胶行业新的需求，现在正致力于炭黑新品种的开发。

1 炭黑的构造

炭黑通常是以1 mm左右的颗粒状或者粉末状产品使用的。图1是炭黑的电子显微镜扫描示例。一次结构的粒径为10～100 nm左右。炭黑是大量的一次结构凝聚体集合成不规则且形态复杂的聚集体，这种聚集体是不能再分离的炭黑的最小单位。聚集体比较容易凝聚在一起，形成结块，在图2的渗透型电子显微镜图片中，箭头所指的位置不能认为是一次结构之间的界面，而是相同结构连接起来的状态。根据X射线反射的结果，可确认炭黑的结构是①具有与石墨相同的单层石墨面②面的间隔比石墨更大一些③在与单层石墨面垂直方向上稍微有些偏离。另一方面，从STM的观察结果可得出如Hess等人提出的模型(见图3)，即是一种由许多石墨微晶组成的一次结构和它们的熔合体的聚集体结构，更是一种叫做聚集体复合的凝结块结构。

图1 电子显微镜炭黑扫描照片

图2 渗透型电子显微镜拍摄的炭黑照片

图3 炭黑粒子的表面截面模型

从化学性质上讲，炭黑是由97%以上的碳原子构成的(粒径小的碳原子的比例低)，其余是约3%的H和O等元素。单层石墨面的端部存在着各种各样的表面官能基团，如表1所示，可以采用简便的方法来定量分析这些表面官能基团。表面官能基团在制造炭黑或后处理时可以加以控制，因为它们会影响橡胶的性能。

表1 炭黑表面官能基团的定量分析结果(化学分析及热分析)

2 炭黑的特性

炭黑具有上述特征结构，其评价方法在JIS和ASTM等标准中都有规定。在JIS中对炭黑的基本性质，附带的特性以及粒子的特性进行了分类，这些都汇总于表2。

表2 炭黑JIS标准

JISK6218-1～5 橡胶用炭黑的附带特性(第1部分～第5部分)第1部分 加热减量所谓加热减量是指通过干燥器或红外水分测定仪，在一定加热条件下所减少的量，主要是去除水分。第2部分 灰分把炭黑加热到550℃或750℃，使之完全灰化后所剩的残留物，这种残留物一般不会超过1%。第3部分 筛余物指炭黑中的杂物(也叫筛余物)。在规定目数的筛子上，炭黑通过水洗流水线时残留在筛子上的物质。第4部分 甲苯着色透过度炭黑在甲苯(100%纯甲苯)萃取液中用特定波长光的渗透率来表示，它是炭黑中未分解的有机物残留程度的指标。第5部分 溶剂抽出物炭黑在丙酮或甲苯中的萃取液，经蒸发干燥后测定其萃取物的量，这是定量评价炭黑中未分解有机物残留程度的方法。JISK6219-1～4 橡胶用炭黑状粒子的特征(第1部分～第4部分)第1部分 微粉量指包含在造粒后炭黑里的一定粒度以下的部分(一般使用125 μm目的筛子)。若微粉增多，在运输途中会产生粘附，引起操作时的污染和飞散等影响因素。第2部分 漏斗(容器)密度在一定条件下，于一定体积的容器中用所填充的炭黑来表示单位体积的质量。由于粒子的大小或结构性会引起很大变化，甚至加工性、运输成本及储藏性也会受到影响。第3部分 粒子的硬度用比较圆的粒子被破坏时的负荷平均值(n=20)来表示。粒子过硬会造成分散不良，过软则会产生微粉物质。第4部分 粒子的大小分布采用不同目数的开放式筛子可得到粒子粒径的分布数值，其分布特性对橡胶的混炼性能，特别是混炼速度有较大的影响。

3 配合了炭黑的各种橡胶的性能

炭黑的比表面积和结构性对制品的特性有影响是不容置疑的，并且对混炼工艺也会有多种影响。炭黑的特性对混炼工艺、挤出工艺及制品性能的影响分别列于表3、表4及表5。

表3 炭黑的比表面积和结构性对混炼工艺的影响

表4 炭黑的比表面积和结构性对挤出工艺的影响

表5 炭黑的比表面积和结构性对硫化橡胶性能的影响

例如，若要改善炭黑混炼时的分散性，降低比表面积或提高其结构性是有效的方法(见表3)。结构性高的炭黑对防止未硫化橡胶的收缩性是有效的(见表4)。另外，为了改善轮胎等制品的耐磨耗性，提高炭黑的比表面积及结构性也是有效的(见表5)。但是，比表面积大的炭黑会使分散性及加工性下降(见表3及表4)，而且生热增大及滚动阻力提高更为明显(见表5)。

表6 炭黑在不同橡胶中的配合

考虑到比表面积和结构性对炭黑的影响，要求各项性能相互平衡是很有必要的。上述几个表内只列示了部分炭黑的特性与混炼工艺、挤出工艺及制品性能的相互关系，炭黑的其他特性可通过最佳的配合技术来改善诸如耐磨耗性与滚动阻力等相反性能的平衡性。

图4 天然橡胶配合中吸碘值和DBP吸附值对300%定伸应力的影响

图5 丁苯橡胶配合中吸碘值和DBP吸附值对300%定伸应力的影响

下文将介绍对各种橡胶的实际配合进行评价的结果。这里具有代表性的配方为天然橡胶配方及丁苯橡胶配方，以讨论其模量为主。评价用的不同橡胶的配方如图6所示。

图6 天然橡胶配合中炭黑含量和操作油含量对拉伸强度的影响

图7 炭黑聚集体分布对耐磨耗性的影响

图8 炭黑中的氢对耐磨耗性的影响

天然橡胶胶料的模量对炭黑碘吸附量及DBP吸附量的影响如图4所示。根据图4可知，在天然橡胶胶料中就模量的影响而言，结构性比比表面积的影响更大一些，而且比表面积较高的炭黑还会导致分散性和加工性能下降(见表5)。因此，在天然橡胶配合中，若胶料模量提高，则应选择结构性高的炭黑。但是，结构性提高会导致伸长率下降，耐撕裂性降低(见表5)，因此有必要加以注意。

其次，丁苯橡胶胶料模量对碘吸附量和DBP吸附量的影响如图5所示。根据图5可知，在丁苯橡胶配合中其模量等高线在HAF附近向下凸起，HAF炭黑的比表面积增大时模量为最大值。因此，在丁苯橡胶配方中胶料模量提高时，炭黑比表面积应接近HAF级或者直接选用HAF，结构性高的炭黑更为有效。若使用HAF其分散性及加工性较好，但是高结构性会引起伸长率下降或撕裂性能下降，这与天然橡胶配方的情况相同。与天然橡胶胶料相比，在低比表面积范围内其等高线是纵向性的，在这一范围内其结构性的功效较低。

另外，从配方成本的角度考虑，添加非补强性填充剂(如 CaCO3)及软化剂(油类)就能降低配方成本。但是，无论在何种情况下都会降低橡胶的补强性，因此，为了降低成本在增加这些配合剂量的同时，也要增加炭黑等补强剂的用量，以保持橡胶的性能(见图6)。

以上是对天然橡胶和丁苯橡胶两种配方以模量为中心进行的对比。但是，由于各种炭黑特性的影响程度不同，所以，要对炭黑与橡胶的配合胶料进行解释和设计是比较困难的。

4 炭黑的新参数

炭黑在橡胶中以聚集体为最小单位分散开。曾有人尝试过采用水银压入法或扫描测热仪，通过聚集体之间的信息来掌握其影响程度。对聚集体进行评价时，可对利用离心沉降法的斯托克斯当量粒径及其分布进行测定。正如图7所示，聚集体分布宽的炭黑的耐磨耗性下降，但也有报告认为，在高强度胶料条件下耐磨性提高和滞后损失降低同时呈现。

另外，炭黑中的含氢量也是有效的参数之一。炭黑与橡胶间的相互化学作用与物理作用同时存在。炭黑中所含的氢被认为与橡胶产生了化学作用。图8为用ISAF以上品级炭黑比表面积表征的含氢量不同的炭黑的耐磨性(指数)。含氢量越高，耐磨耗性越好，含氢量越高的炭黑由于它与橡胶的相互作用增强，所以，耐磨耗性得以提高。

5 结束语

对于炭黑与橡胶的配合，从理论上也能十分准确地预测出来，但是，在这方面有不少是由经验引导出来的。用现代分析技术迅速、简便地掌握炭黑与基体橡胶是如何相互作用的还很困难。近年来，对炭黑与橡胶的相互作用的研究十分活跃，通过 TEM、AFM等方法的解析得到了新的见解，而且随着管状纳米炭黑等新材料的出现，分析技术的飞跃发展，更新的理念也将会提出。随着分析技术的进步，以新产品开发为目标，一定能够更快地开发出更好的炭黑产品。

［1］ カーボンブラツフ，ハホ聖一，［J］.日本ゴム協会誌第82卷，2009.第2号：56-60.

［2］ 日本ゴム協会编“新版ゴム技術基礎改訂版”日本ゴム協会，東京p.220(2002).

［3］ 深堀美英，日本ゴム協会誌，第81卷，2008.281.

［助理编辑：邹瑾芬］

［责任编辑：张启跃］

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2009-09-21