王水溶样双硫腙分光光度法测定银的方法

张连起

华北有色地质勘查局燕郊中心实验室,河北三河 065201

王水溶样双硫腙分光光度法测定银的方法

张连起

华北有色地质勘查局燕郊中心实验室,河北三河 065201

试验确立了一种快速、准确测定岩石中Ag的方法。试样经焙烧除去汞、硫及有机物后，王水溶解样品，蒸至湿盐状，氯化钠络合银，EDTA掩蔽干扰元素，在PH=4.7的缓冲溶液中，双硫腙与AgCl2-生成可被四氯化碳萃取的有色络合物，在波长620nm处，该络合物的吸收较小，而试剂双硫腙却有最大吸收。借助测量过量双硫腙的吸光度来完成银的测定。银检出限为：0.038μg/g,相对标准偏差（RSD）为0.46%，灵敏度高，精密度好。经对国家一级标准样品银的检测，证明方法准确、简单。

王水；双硫腙；萃取；分光光度法；银

目前，国内多数实验室对岩石样品中Ag的测定采用火焰原子吸收分光光度法[1-4]。实践证明，此法虽操作简单、快速，但对ω（Ag）/10-6<10或ω（Ag）/10-6>200的岩石样品其准确度、精密度不易达到国家地质规范的要求。其它的分光光度法测定Ag，如双硫腙—苯萃取光度法测定Ag[5-6]；4－［（5－氯－2－吡啶）偶氮］－1，3－二氨基苯（5－cl－PADAB）光度法测定Ag[7]，通过实验发现：前者因苯的毒性大，不宜操作，且污染环境，后者在操作过程中应避免引入Cl-，不好控制，且灵敏度较低。而双硫腙分光光度法，操作简单、灵敏度好，准确度高，且通过适量增加CCl4中双硫腙的含量，使测定范围更宽，可以满足常规岩石中Ag的测定。准确度、精密度好于原子吸收测定，对不具备原子吸收测定条件的实验室尤为适合。

1 实验部分

1.1 仪器和使用条件

722分光光度计（北京峰飞公司），测定波长620nm，1cm比色皿测定。

1.2 试剂

实验中所用的试剂均为分析纯，水为去离子水。

1）双硫腙四氯化碳溶液

双硫腙四氯化碳溶液母液：0.24g/L双硫腙，称取0.024g/L双硫腙溶解在四氯化碳中，过滤，滤液转入500mL分液漏斗中，向滤液中加入300mL含0.5gEDTA二钠盐的氨水（2+98），剧烈振荡1min，分层后，弃去四氯化碳。慢慢向水溶液中加入（1+1）H2SO4至析出棕色沉淀，加100mL四氯化碳，剧烈振荡1min，分层后，将四氯化碳储存在棕色瓶中，弃去水相。

双硫腙工作液（1）0.008g/L双硫腙：取母液用四氯化碳稀释30倍。

双硫腙工作液（2）0.024g/L双硫腙：取母液用四氯化碳稀释10倍。

2）80g/L NaCl溶液：称取80g NaCl溶于去离子水中，稀释至1L，摇匀；

3）50g/L EDTA二钠盐溶液：称取50g EDTA二钠盐溶于水中稀释至1L，摇匀；

4）硝酸-乙酸钠缓冲溶液(PH=4.7)：称取250g乙酸钠溶于水中，定容500mL，与500mL 1.0mol/L的硝酸混合，摇匀；

5）标准溶液

Ag标准贮备液：称取0.1575g AgNO3溶于去离子水中，加2mL HNO3，转入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液含100μg/mL的Ag。

Ag标准工作液：将Ag标准贮备液用（2+98）HNO3逐级稀释至1.0μg/mL。

1.3 实验方法

1）称取0.5000g经550℃焙烧好的样品（最终计算结果时要根据烧失量的多少加以修正）于50mL烧杯中，加少量水润湿，加10mL盐酸加热煮沸5min后加5mL硝酸，继续加热至样品溶解，小心加热将样品蒸至湿盐状，稍冷，用8%的NaCl溶液转移至50mL容量瓶，定容、摇匀、澄清。吸取5mL清液于25mL比色管中，加5mL EDTA塞紧后振荡20次，与标准系列一同在波长620nm处分光光度法测定吸光度.如遇含银量高的试样，此时双硫腙加入量不足，四氯化碳层呈黄色或黄红色，此时可将样品母液稀释，或用0.024g/L双硫腙四氯化碳溶液代替，与高标准曲线一同测定。

2）标准曲线的配制

低标准工作曲线：分别吸取0；0.05；0.10；0.20；0.40；0.80；1.60；3.00；6.00μg Ag的标准工作液于25mL比色管中，加5mL80g/L NaCl溶液，1滴（1+1）HCl，以下操作同试样分析步骤（用0.008g/L双硫腙）。

高标准工作曲线：分别吸取0；5.0；6. 0；7. 0；8. 0；9. 0；10. 0；11. 0；12. 0μg Ag的标准工作液于25mL比色管中，加5mL80g/L NaCl溶液，1滴（1+1）HCl，以下操作同试样分析步骤（用0.024g/L双硫腙）。

2 结论

2.1 双硫腙浓度的选择

表1 0.008g/L双硫腙工作曲线吸光度（以H2O为参比）

表2 0.024g/L双硫腙工作曲线吸光度（以H2O为参比）

本方法的测试原理是基于通过测定四氯化碳溶液中剩余双硫腙的量以确实样品中Ag的量，所以双硫腙浓度值与样品的含Ag量要相互匹配，双硫腙浓度偏高，吸光度值高且数值间隔很小，工作曲线不好使用；双硫腙浓度低吸光度值小，甚至造成双硫腙量不够，工作曲线不能使用。通过多次试验，采用高低两条工作曲线交叉使用，能很好的满足ω（Ag）/10-6：1～200的样品测定。含Ag量更高的样品可将母液用80g/L NaCl稀释后测定。双硫腙0.008g/L及0.024g/L时的工作曲线见表1、表2。

2.2 样品焙烧温度的影响

对含S、C、Hg较高的岩石样品经550℃焙烧30min，可消除其干扰不需焙烧，一旦发现有少量C进入有机相可通过加入少量脱脂棉反压的方法消除。

2.3 酸度的影响

实验中是在PH=4.7的缓冲体系中进行,我们考察了酸度的影响发现当原始被测溶液盐酸浓度大于0.4mol/L时，测定结果偏低。

2.4 萃取条件的选择

本实验条件下，双硫腙四氯化碳溶液对Ag的萃取率接近100%，有机相Ag的体积太小，不宜于分光光度法比色测定，有机相体积过大影响Ag的检出限，实验中采用加入5mL有机相，V水：V有=3：1。

2.5 有色络合物的稳定性

在室温条件下，有色络合物放置48小时，吸光度值基本不变。

2.6 共存离子的影响

在PH=4.7的EDTA溶液体系中，经双硫腙四氯化碳溶液萃取后大部分共存元素与Ag分离，溶液中的Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Sr、Ba、V、Mn、Fe、Ca、Mg的 浓 度 达 10.0μg/mL，Hg1.0μg/mL，不影响测定。

2.7 方法的检出限

于25mL比色管中加入标准溶液，按实验方法平行实验12次，以3倍标准偏差计算方法检出限，Ag的检出限为0.038μg/g。

2.8 方法的精密度

称取0.5000g样品于50mL容量瓶中，按实验方法溶样，定容50mL，平行试验12次，计算方法精密度，Ag的相对标准偏差（RSD）为0.46%。

2.9 方法的准确度

对国家一级标准物质岩石样品进行测定结果见表3。

表3 国家一级标准物质测定结果ω（ Ag）（μg/g）

[1]GB 11066.2-89 火焰原子吸收光谱法测定银量.

[2]GB/T 11067.1-1989 银化学分析方法.氯化银沉淀-火焰原子吸收光谱法测定银量.

[3]李承元，李蓉，补涛.用火焰原子吸收光谱法连续测定银、铜、锌[J].黄金地质，2004，4：81-83.

[4]周喜堂.硝酸-硫脲介质中火焰原子吸收光度法测定矿石中的银[J].有色冶炼，2001，30(5)：96-98.

[5]张志龙.双硫腙-苯萃取光度法测定银.有色地质分析规程.1992：229.

[6]林洪，吴献花，朱利亚，黄齐林，杨光宇.3，5-二溴-2-吡啶偶氮重氮氨基偶氮苯固相萃取光度法测定银[J].化学试剂，2005，27(8)：474-476.

[7]朱有瑜，陈恒武，戚文.在阴、非离子表面活性剂AES存在下Ag¯+与5-Cl-PADAB显色反应的研究[J].浙江学学报：理学版，1985，3.

P585

A

1674-6708（2010）24-0150-02

张连起，工作单位：华北有色地质勘查局燕郊中心实验室，研究方向：化验分析