施用有机物料对土壤镉形态的影响

陕 红,刘荣乐,李书田

(中国农业科学院农业资源与农业区划研究所,北京100081)

Cd在土壤中的形态分布受土壤特性的影响,例如pH、有机质含量、土壤溶液的离子强度、铁锰氧化物、氧化还原能力及土壤表面吸附能力。这些因素中,最重要的是土壤pH和有机质含量[7]。添加有机物料作为一种普遍的农艺措施不仅可以提高土壤肥力,减轻有机物对环境的压力,还可以通过影响土壤pH及有机质的含量和组成而影响重金属在土壤中的转化,进而影响重金属的活性,因此有机物料也常用作重金属污染土壤的改良剂[8]。

目前,已有大量研究表明有机物料可以影响土壤中重金属的形态分布。张亚丽等[9]的研究表明,施用猪粪、稻草和麦秆后促进了土壤交换态Cd向有机结合态和铁锰氧化物结合态转化,因而降低了水稻对Cd的吸收;张大庚等[8]的研究也表明,添加草炭和猪粪后均降低了土壤中交换态Cd的含量,而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态Cd含量均增加。然而Narwal等[7]则认为,泥炭促进了碳酸盐和铁锰氧化物结合态Cd向交换态的转化。上述不一致结论的原因可能与所采用的有机物料性质不同有关,以及有机物料进入土壤后,不同腐解程度的有机物料对土壤理化性状的影响不同,进而造成对Cd形态分布的影响不同。然而,目前大多数研究都集中在添加有机物一段时间后对重金属形态的影响,将有机物的腐解与重金属形态变化相结合的研究却较少。因此,本试验以新鲜的作物秸秆和腐熟猪粪为材料,研究其在分解过程中对土壤理化性状,如pH、有机质组分的动态影响及其与镉形态变化的关系,以期为合理利用有机物料改良重金属污染土壤提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验设计

为避免其他重金属的干扰,采用模拟污染土壤进行研究。供试土壤为石灰性潮土和红壤,分别取自河北省和江西省。土壤经风干后过2 mm筛。供试有机物料为腐熟的猪粪和未经腐解的谷子秸秆,经风干、粉碎后过2 mm筛。供试土壤和有机物料主要理化性状见表1。试验时将CdSO4溶液加入到土壤中,使土壤外源Cd含量达到5 mg/kg,混匀后,在70%田间持水量下培养1周后风干,过2 mm筛,作为Cd污染土壤用于试验。采用这种方法模拟污染土壤进行研究在国内外已有很多报导[10-12]。

试验每盆装土400 g,设5个处理:CK(不加有机物料)、秸秆2%、秸秆5%、猪粪 2%、猪粪5%,重复20次。其中2%和5%分别表示有机物料干重占风干土重的2%和5%。混合均匀后调节至田间持水量的70%,并在(25±5)℃的条件下进行恒温培养 。于刚培养时及培养15、30、45、67、90 d 后,各处理分别取4个重复的土样,风干、过筛后待测。

表1 供试材料基本理化性状Table 1 The properties of tested soils and organic materials

1.2 测定项目与方法

土壤中Cd形态分级采用Tessier等[5]提出的5级分组法,将土壤Cd分为:交换态(Ex)、碳酸盐结合态(Carb)、铁锰氧化物结合态(Ox)、有机质结合态(Org)和残渣态(Res)。土壤全镉含量采用王水-高氯酸消煮,待测液中Cd用原子吸收分光光度法测定[13]。

土壤中胡敏酸(HA)和富里酸(FA)用0.1 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaP2O7浸提 ,土水比 1∶10,在(60±2)℃下恒温提取1 h,再用酸沉淀法分离HA和FA[14];HA和FA中有机碳含量用丘林法测定[13]。

其他理化性状的测定均参照鲁如坤的方法[14]。

Key words: new situation; applied undergraduate; financial management; course setting; new thinking

试验数据采用SPSS和Excel进行统计分析和图形制作。

2 结果与分析

2.1 有机物对土壤Cd形态的影响

试验表明,土壤Cd形态随培养时间而显著地变化,各处理土壤交换态Cd浓度均随培养时间延长而减少,但从45 d开始,交换态Cd含量下降的幅度减少,并趋于稳定。秸秆可减少土壤交换态Cd含量随培养时间降低的幅度;猪粪则增加交换态Cd含量随培养时间降低的幅度。各处理碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd含量均随培养时间呈先升高后降低的趋势;有机质结合态和残渣态Cd含量则一直表现为随培养时间而增加的趋势,且秸秆和猪粪均可增加其随时间增加的幅度。

图1可知,施用秸秆和猪粪对土壤Cd形态分布具有显著影响。与未添加有机物料的对照相比,秸秆在培养初期对交换态Cd含量的影响不显著,到30 d时可显著增加土壤交换态Cd含量,但随着培养时间的延长,秸秆对增加交换态Cd含量的影响逐渐减少。在潮土上秸秆对交换态Cd含量的增加作用大于红壤。与对照相比,在潮土上,加入2%和5%的秸秆培养至 30 d时,交换态 Cd含量增加了11.5%和14.4%,到 90 d时仅增加6.8%和 4.7%;在红壤上与对照相比,加入2%和5%的秸秆培养30天时,交换态Cd含量增加4.5%和4.9%,到90天时反增加0.8%和0.9%。

添加秸秆后,土壤碳酸盐结合态Cd含量显著降低,但随培养时间的延长,降低影响逐渐减弱。尤其是在潮土,培养至90 d时添加秸秆的土壤碳酸盐结合态Cd含量与对照的差异已不显著。秸秆也显著降低了土壤中铁锰氧化物结合态Cd含量,且其降低作用随时间逐渐增强。添加秸秆后,土壤有机质结合态Cd含量显著增加,且该影响随培养时间逐渐增强。残渣态Cd含量的变化则不显著。

添加猪粪可显著降低潮土和红壤交换态Cd含量,但随培养时间延长,影响逐渐减少。在培养15 d时,与不加有机物的对照相比,添加2%和5%的猪粪使潮土交换态 Cd含量分别减少 15.7%和36.0%,培养至 90 d时,则分别减少 5.1%和13.0%。猪粪对红壤交换态Cd含量的影响随时间延长变化不显著,但猪粪对红壤交换态Cd含量的降低作用大于潮土。添加猪粪后,土壤中其余4种形态Cd的含量均增加,但潮土中铁锰氧化物结合态Cd含量则表现为在培养的前45 d高于未添加有机物料的对照处理,45 d之后则低于对照处理。

图1还看出,潮土上各处理的交换态Cd含量均显著低于红壤,但碳酸盐结合态Cd含量则显著高于红壤。

2.2 有机物对土壤pH的影响

潮土pH在施用秸秆初期变化不显著,但从45d开始,秸秆显著地降低潮土pH,且降幅随时间逐渐增大,在第67 d时降幅最大。与对照相比,添加2%和5%的秸秆,潮土pH分别降低了0.19和0.24个单位。秸秆可显著地增加红壤pH,但后期又逐渐下降。猪粪施入潮土初期同样对pH的影响不显著,但从第67 d开始,猪粪显著地降低了潮土pH,但降低幅度小于秸秆。猪粪可增加红壤pH,且猪粪对红壤pH的增加幅度大于相应的秸秆处理(图2)。

2.3 有机物对土壤HA和FA的影响

有机物料可对土壤HA和FA产生显著影响(图3)。随着培养时间的延长,施用各有机物料处理的土壤HA含量逐渐增加,FA的含量则逐渐下降。与对照相比,秸秆和猪粪均显著地增加了土壤HA和FA的含量。猪粪对HA的增加幅度大于秸秆;而秸秆对FA的增加幅度则大于猪粪。在潮土上,培养90 d时,施用2%和5%的秸秆使土壤HA比对照增加了88.3%和106.3%,FA增加96.8%和115.9%;而施用2%和5%的猪粪,土壤HA增加96.9%和153.7%,FA增加41.3%和73.0%。在红壤上,培养90 d后,施用2%和5%的秸秆使土壤HA比对照增加了32.8%和46.7%;FA增加38.0%和55.0%。而施用2%和5%的猪粪使土壤HA增加68.0%和108.2%,FA增加3.9%和27.9%。因此猪粪显著地增加土壤HA/FA比值;秸秆则显著地降低土壤HA/FA比值,但这种降低作用随时间逐渐减弱,培养至90 d时HA/FA比值与对照接近。

图3还看出,不同土壤的HA和FA含量也有显著差异。潮土上各处理的HA和HA/FA均大于红壤;红壤上各处理的FA含量则大于潮土。各有机物料对潮土HA和FA的增加幅度大于红壤。

2.4 土壤Cd形态转化与土壤pH及有机质组分的关系

对土壤交换态Cd含量与其他形态Cd含量之间进行多元逐步回归分析表明,施用有机物后土壤交换态Cd的变化与有机质结合态或残渣态Cd含量的变化有关(表2)。

图1 有机物料对土壤Cd形态的影响Fig.1 The effect of organic materials on the fraction of Cd in soils

图2 有机物料对土壤pH的影响Fig.2 The effect of organic materials on soil pH

图3 有机物料对土壤HA和FA的影响Fig.3 The effect of organic materials on soil HA and FA

相关分析表明,施用有机物料后土壤有机质结合态Cd含量与有机质组分的含量呈显著的正相关关系。潮土pH与有机质结合态Cd含量呈显著负相关关系;红壤pH则与有机质结合态Cd含量呈显著正相关关系(表3)。土壤残渣态Cd含量与土壤HA含量和HA/FA比呈显著正相关,与FA含量关系不显著。添加秸秆后土壤pH与土壤残渣态Cd含量间呈显著的负相关。施用猪粪后,潮土残渣态Cd与pH呈显著负相关;而在红壤上则呈显著正相关(表3)。

对土壤交换态Cd含量与土壤pH、有机质组分之间进行逐步回归分析表明,施用有机物对土壤交换态Cd的影响主要是通过土壤HA/FA的变化而起作用,并与HA/FA比呈显著负相关(表4)。

表2 土壤交换态Cd含量与其他形态Cd含量的关系Table 2 Regression analysis between exchangeable Cd and other Cd fractions

表3 土壤有机质结合态Cd或残渣态Cd与土壤pH和有机质组分的关系(r)Table 3 Correlation coefficients between organic bound Cd or Residual Cd and soil pH,component of organic matter

表4 土壤交换态Cd含量与土壤pH和有机质组分之间的回归关系Table 4 Multiple regression analysis between exchangeable Cd and soil pH,organic components

3 讨论

通常土壤重金属对作物危害程度并不与土壤中该元素的总浓度相关,而与该元素在土壤中有效态含量有关。在Tessier等[5]提出的分组法中,交换态为生物易利用态,碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机态为中等可利用态,残效态主要为矿物质结合态,属于生物难利用态。由于外源Cd是以盐溶液的形式加入土壤,在培养的初期主要是通过静电引力而吸附于土壤胶体表面,因此活性态含量较高。随着时间的延长,Cd与土壤发生各种反应逐渐向活性较低的形态转化,因此交换态Cd含量逐渐降低,而碳酸盐结合态等形态含量逐渐增加。添加秸秆可减少土壤交换态Cd随培养时间降低的幅度,而猪粪则可增加其幅度,这主要是由于秸秆对土壤Cd起活化作用,增加了交换态Cd含量,而猪粪则降低交换态Cd含量。

由于碳酸盐和铁锰氧化物结合态是介于活性态和残渣态之间的中等可利用形态,因此在培养初期随着活性态含量的急剧降低而升高。但随着活性态含量趋于稳定,该两种形态又向活性更低的有机质结合态和残渣态转化,于是碳酸盐和铁锰氧化物结合态含量又逐渐降低,而有机质结合态和残渣态含量始终呈增加的趋势。添加有机物后,提高有机质结合态和残渣态Cd含量随培养时间延长而增加的幅度则是由于秸秆和猪粪均可增加有机质结合态Cd含量。

有机物料对土壤Cd形态转化的影响主要是通过土壤pH和有机质组分的变化来实现。通常在较高的pH情况下,土壤溶液中多价阳离子和氢氧离子的离子积增大,因而生成Cd(OH)2沉淀的机会增大,这些沉淀增大了土壤对Cd2+的吸附力;除此之外,较高的pH还可减少H+与Cd2+之间的竞争吸附[15]。因此,当pH升高时利于Cd由高活性态向低活性态转化。在本研究中,只有当猪粪施入红壤后,可通过增加土壤pH而促进交换态Cd含量的降低和有机质结合态及残渣态Cd含量的增加。这就说明只有当猪粪施入红壤后可通过pH的升高来促进交换态Cd向有机质结合态和残渣态转化。在其他处理中有机物并未通过pH的变化来影响Cd形态的转化,这主要与pH变化程度有关。有研究表明,土壤pH的改变并不一定会造成Cd形态的相应改变[16]。这是由于土壤胶体为两性胶体,只有当pH小于零点电荷时,胶体表面带正电,产生的专性吸附作用随着产生正电荷的增加而削弱,从而对重金属的吸附能力增加非常缓慢;当pH升高到氧化物的零点电荷以上时,胶体表面带负电荷,对重金属的吸附能力必然急剧增加[17]。因此,只有当pH的变化达到一定程度时才会对重金属的形态产生显著影响。另外,红壤上各处理交换态Cd含量高于潮土也与红壤pH低于潮土有关。

秸秆和猪粪对土壤pH的影响则主要与有机物料本身的性质有关。秸秆为未腐熟的有机物,进入土壤后,有机物的分解可产生有机酸,从而导致土壤pH随着时间的延长而下降;而猪粪为腐熟的有机物料,其pH已基本稳定,因此在其施入土壤的整个培养时期pH变化不大。另外,由于秸秆和猪粪本身的pH均低于潮土而高于红壤(表1),因此秸秆和猪粪均降低了潮土的pH而增加了红壤的pH。

有机物料对交换态Cd的影响还可能与其对土壤有机质的影响有关。土壤中的有机质可通过螯合等作用影响重金属的有效性。而腐殖质作为有机质的主要成分大约占土壤有机质的60%～80%[18],必然对重金属的有效性有着重要的影响。腐殖质可以分为胡敏素、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)3个组分,其中胡敏酸和富里酸在一定的条件下可以溶解,而且含有大量与金属离子发生反应的功能团,因此对重金属的溶解、迁移及有效性起着重要作用[19-21]。HA和FA均含有大量的功能团,如-COOH、-OH、-C=O、-NH2、-SH等。这些功能团使它们能与金属离子和金属水合氧化物发生广泛的反应,不仅可以直接与Cd发生络合作用,而且易与粘土、氧化物形成颗粒有机物或有机膜而表现出较大表面和高度的表面活性;能有效地络合金属离子,增强了粘土对重金属的吸附,从而影响Cd的有效性[22]。

通常土壤HA的分子量大于FA,且不溶于水,与Cd形成的络合物也不溶于水,难以被植物吸收。而FA的分子量较小,有较大的可溶性,其溶液的酸性较强,富里酸-金属的络合物稳定性较低,从而导致富里酸-金属络合物在土壤环境中具有较强的迁移能力和较高的生物有效性[23-24]。因此,在本试验中秸秆可通过降低土壤HA/FA即增加对Cd起活化作用的FA相对含量而增加Cd由低活性态向交换态转化。而且随着秸秆对HA/FA降低影响的减弱,向交换态Cd转化的幅度也降低。猪粪则可通过增加HA/FA而增加有机质结合态Cd等形态的含量,进而降低交换态Cd含量。另外,红壤上各处理交换态Cd含量高于潮土也与红壤HA/FA低于潮土有关。

秸秆和猪粪对土壤HA、FA影响也与有机物本身的性质有关。大量的研究证明,在有机物料的腐解过程中,最初FA的形成速度大于HA,随着时间的延长FA转化为HA[25-26]。未腐熟的秸秆施入土壤,由于其还处于腐解初期,形成较多的FA,因此降低了土壤的HA/FA。但随着秸秆的腐熟,FA逐渐向HA转化,秸秆对HA/FA的降幅影响减少。而猪粪为腐熟的有机物料,施入土壤后对HA的增加幅度大于FA,因此使土壤HA/FA增加。

秸秆对潮土交换态Cd含量的增加幅度大于红壤主要与土壤本身的pH有关。由于有机物氧化分解的适宜pH为6～8,因此秸秆在潮土中的氧化分解更为强烈,由此引起的对Cd活化作用也就更强。猪粪对红壤交换态Cd含量的影响大于潮土也与土壤本身的pH有关。猪粪可降低潮土pH,对有机质组分降低交换态Cd含量的影响有一定削弱作用;而猪粪可增加红壤pH,因此对有机质组分降低交换态Cd含量的影响有增强作用。

各处理土壤碳酸盐和铁锰氧化物结合态Cd含量的增减则与交换态的含量互为消长。当有机物料降低交换态Cd含量时,由于交换态Cd转化为碳酸盐或铁锰氧化物结合态,因此增加了该两种形态的含量。当有机物料增加交换态Cd含量时,由于交换态Cd由碳酸盐或铁锰氧化物结合态转化而来,因此降低了该两种形态的含量。其中,秸秆可显著降低铁锰氧化物结合态Cd含量还与秸秆进入土壤后进行氧化分解有关。由于秸秆的氧化分解,微生物夺取有机质中所含的氧,同时形成各种各样的还原物质,使氧化铁、锰还原成二价铁锰,与有机质形成络合态亚铁和络合态锰,并释放出其吸附的Cd,从而使铁锰氧化物态Cd含量降低[27]。

总之,本研究为合理利用有机物料降低镉有效性提供了理论依据。但由于实际污染土壤与模拟污染土壤之间有一定差异,因此还需要进一步研究与验证。

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