FCC汽油在钾改性的MCM-22/Al2O3分子筛上的烷基化脱硫反应

郭 晓 野, 戴 洪 义, 闫 海 瑞, 徐 龙 伢

( 1.大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034;2.中国科学院 大连化学物理研究所， 辽宁 大连 116023 )

0 引 言

汽油所含的有机硫化物在燃烧过程中不仅会造成大气污染，还会降低汽车催化转化器的效率[1]。为此，各国纷纷制定严格的环境法规，限制成品油中的硫化物。目前的汽油脱硫方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。加氢脱硫是将氢气引入反应体系，使其与含硫化合物反应形成H2S从原含硫化合物中脱除；而吸附脱硫、氧化脱硫以及烷基化脱硫法(变沸点脱硫)等均属于非加氢脱硫[2]，其中，烷基化脱硫是在酸性催化剂上，通过烷基化反应给硫化物增加一个到数个碳链，从而提高其沸点，然后通过蒸馏达到油硫分离目的。此法反应条件温和，且不用再添加其他的反应物，对汽油辛烷值影响较小，因此得到了许多科研人员的青睐[3]。徐龙伢等[4]对Hbeta、HY和HMCM-22等分子筛催化剂上烷基化脱硫进行了研究，得到了一些比较好的结果。烷基化是一个酸催化的、通过碳正离子机理实现的反应，本文通过向MCM-22分子筛中加入Al2O3,增强了催化剂的机械强度及酸性。在噻吩-二甲苯-1-己烯-甲基环己烷所组成的模拟汽油体系中，主要发生的过程是噻吩烷基化、二甲苯烷基化以及己烯聚合等3个平行反应[4]。鉴于钾处理是一种很有效的酸性调节手段[5-6]，因此，本文通过在HMCM-22/Al2O3分子筛上负载钾，对其酸性进行调节，来提高噻吩烷基化的选择性，并讨论了MCM-22/Al2O3分子筛催化剂对烷基化脱硫反应稳定性的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备与评价

噻吩(99%)，华北特种试剂研究中心；二甲苯(99%)，天津光复化工有限公司；1-己烯(97%)，Acros organics；甲基环己烷(98%)，国药集团化学试剂有限公司；MCM-22，组内自制[n(SiO2)/n(Al2O3)=27]；三氧化二铝，国药集团化学试剂有限公司。

将MCM-22原粉置于马弗炉中于550 ℃空气气氛下恒温4 h，用0.8 mol/L的硝酸铵溶液于80 ℃交换3次，水洗2次，烘干，520 ℃下焙烧3 h，在研钵中与不同比例的三氧化二铝机械混合，压片敲碎成20～40目得到氢型MCM-22分子筛样品。在真空状态下氢型MCM-22分子筛浸渍不同浓度的硝酸钾溶液,干燥，520 ℃焙烧3 h，得到一系列负载不同钾金属量的催化剂，记作xK/MCM-22/Al2O3,x表示催化剂上负载的钾金属的质量分数。

反应装置为固定床反应器，内径9 mm，长度300 mm。反应前催化剂于500 ℃下用高纯氮气活化2 h，然后降到反应温度，接着用双柱塞流量泵按3 h-1液体质量空速将摩尔浓度比为1∶2∶5的噻吩、芳烃、1-己烯和适量溶剂组成的模拟汽油压入反应器，反应压力和温度分别为1.5 MPa和90 ℃。采用美国安捷伦仪器公司的GC6890-MS5973N色质联用仪定性分析反应产物，色谱柱为HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；采用日本岛津公司的GC-2010色谱仪定量分析反应产物，色谱柱为HP-5(15 m×0.32 mm×0.25 μm)，火焰离子化FPD检测器和火焰光度检测器。

1.2 催化剂的表征

催化剂的晶相结构测定在PANalytical X Per Pro 衍射仪上进行，测试条件为CuKa，40 kV，50 mA管电流，扫描速度5 ℃/min, 扫描范围2θ=20°～75°。催化剂的比表面和孔分布在OWA4000物理吸附仪上进行。脱附在自制吸附装置上进行。称取150 mg的样品置于样品管中，600 ℃下经He气处理0.5 h，冷却到150 ℃后，通入氨气直到饱和，经He气吹扫除去物理吸附的氨，然后程序程升温到600 ℃进行脱附实验，TCD检测。反应后催化剂的程序升温氧化在自制装置上进行。称取80 mg的样品置于样品管中，在10% O2/Ar气流下，50 mL/min体积流量，以10 ℃/min的升温速度程升到800 ℃，信号由Omistar质谱检测。

2 结果与讨论

2.1 钾修饰的MCM-22/Al2O3分子筛催化剂表征

图1为负载不同含量钾MCM-22/Al2O3分子筛的XRD谱图，负载钾前后的MCM-22/Al2O3分子筛衍射峰面积和高度都没有明显的变化，表明在所研究范围内，钾的负载(0～4.5%) 对MCM-22/Al2O3分子筛的骨架结构没有明显影响。此外，钾的修饰对分子筛比表面积和微孔体积影响也很小，如表1所示。

图1 负载钾的MCM-22/Al2O3分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the xK/MCM-22/Al2O3 zeolites

表1 钾改性对MCM-22/Al2O3催化剂比表面积和微孔体积的影响Tab.1 The effect of potassium modification on the specific surface area (BET) and micropore volume of the MCM-22/Al2O3 catalyst

对负载钾的MCM-22/Al2O3分子筛进行了NH3-TPD表征，结果发现在谱图中260和430 ℃左右出现了两个NH3脱附峰，分别来自于弱酸(W)和强酸(S)[7]，从其峰面积观察得到的MCM-22/Al2O3分子筛酸性位变化的结果(图2)表明，随着钾含量的增加，其中弱酸强度变化较小，而强酸强度变化显著，在K的负载量达到4.5%时分子筛只剩下部分弱酸，强酸基本消失，表明钾的负载主要改变了MCM-22/Al2O3分子筛的强酸酸位。

a, HMCM-22/Al2O3; b, K 1.0%; c, K 2.5%; d, K 3.5%; e, K 4.5%

2.2 钾改性对MCM-22/Al2O3分子筛催化模拟汽油烷基化脱硫活性的影响

图3A考察了不同比例Al2O3与HMCM-22混合的催化剂作用下，汽油中噻吩的烷基化的转化率。由图可知，随着机械混合中Al2O3的含量增加，噻吩的转化率下降，当达到Al2O3的质量分数为70%时，转化率有了显著的下降。而Al2O3的质量分数为50%以下时，噻吩转化率下降不明显。所以在增强催化剂的机械强度的基础下选择采用含有30%的Al2O3的催化剂为研究对象。如图3B所示，HMCM-22/Al2O3分子筛的噻吩烷基化反应能力很强，当反应进行到2 h时，噻吩趋于完全转化，而当负载钾之后，随着分子筛上K的负载量增大，噻吩的转化率急剧下降。与噻吩的转化率变化趋势相似，二甲苯的转化率以及己烯聚合反应的转化率随着K负载量的增加而降低，只是后两者转化率降低速趋缓。以上结果表明，K的修饰严重影响了MCM-22/Al2O3分子筛催化剂的活性。由催化剂的NH3-TPD图显示和反应性能可以看出，K-MCM-22/Al2O3分子筛催化活性与其强酸位息息相关，即在这个过程中, 是分子筛的强酸位决定了它的催化能力。

a, Thiophene alkylation; b, Hexene oligomerization; c, Xlyene alkylation

图3 不同含量钾的MCM-22/Al2O3分子筛的催化能力变化
Fig.3 The catalytic ability variation as a function of K loading on the MCM-22/Al2O3zeolite

2.3 钾改性对MCM-22/Al2O3分子筛上烷基化脱硫选择性的影响

在汽油噻吩烷基化脱硫过程中，钾改性的MCM-22/Al2O3分子筛不仅影响噻吩烷基化、二甲苯烷基化以及己烯聚合反应的转化率，而且还改变它们的选择性。图4为噻吩烷基化、二甲苯烷基化以及己烯聚合反应的选择性随钾负载量变化的结果。噻吩烷基化的选择性首先随着MCM-22/Al2O3上K负载量的增加而升高，当达到3.5%K时噻吩烷基化的选择性达到最大值，

图4 不同钾含量MCM-22/Al2O3分子筛上噻吩烷基化、二甲苯烷基化以及己烯聚合反应的选择性
Fig.4 The selectivity of thiophene alkylation, xylene alkylation and hexene oligomerization over thexK/MCM-22/Al2O3zeolites

然后逐渐降低；而二甲苯烷基化的选择性的变化趋势则是一直下降；己烯聚合的选择性与前两者都不相同，整体呈波纹状。上述结果表明存在一个最佳钾负载含量，使得噻吩烷基化反应选择性达到最大。

2.4 钾改性对MCM-22/Al2O3分子筛上烷基化脱硫稳定性的影响

图5为在负载了3种不同含量钾的MCM-22/Al2O3分子筛上一定反应时间内，噻吩、二甲苯的烷基化及己烯低聚反应的转化率变化趋势图。由于偶数时间点取得的样品可取性更高，所以取得2、4、6、8共4个点的烷基转化率及聚合率。从整体看，K的负载改善了MCM-22/Al2O3分子筛的稳定性。未经钾浸渍的HMCM-22/Al2O3上噻吩转化率由2 h时的99.5%随反应时间增长而显著降低，同时二甲苯和己烯聚合的转化率也是呈下降趋势，且下降幅度都很大。而负载了1.0%K的MCM-22/Al2O3上三者的稳定性相对就要较好一些；随着钾含量的增加，在8 h内，3个反应的转化率下降程度都逐渐变小，表明K的负载改善了MCM-22/Al2O3分子筛的稳定性。

图5 不同钾含量的MCM-22/Al2O3分子筛上噻吩烷基化、二甲苯烷基化及己烯聚合的稳定性Fig.5 The stability of thiophene alkylation, xylene alkylation and hexene oligomerization over the xK/MCM-22/Al2O3 zeolites

2.5 反应后催化剂积碳比较

酸性催化剂失活的原因之一是积碳，所以对反应后的xK/MCM-22/Al2O3分子筛进行了程序升温氧化(TPO)研究，结果如图6所示。由图6A中1.0%K/MCM-22/Al2O3曲线拟合得3个信号峰，说明催化剂上可能存在3种类型的积碳，温度依次为406、560和697 ℃，出现的积碳燃烧峰和水峰的面积比分别为0.34、3.41和1.90，表明在406 ℃出现的峰为碳氢比较低(主要是聚合烯烃)的积碳易燃峰，而在561和697 ℃出现的峰为碳氢比较高(主要是聚合芳烃)的积碳难燃峰[8]。其他样品也存在类似的情况。从图6B可以看出，钾的加入使得分子筛上的积碳含量减少, 结合催化剂的反应性能, 可以认为K的修饰改善了MCM-22/Al2O3分子筛催化剂的稳定性。

A，The multi-peak Gaussia simulation of carbon oxide signal over 1%K/MCM-22/Al2O3 B，TPO profiles of xK/MCM-22/Al2O3 zeolites a, HMCM-22/Al2O3; b, K 1.0%; c, K 2.5%; d, K 3.5%; e, K 4.5%

3 结 论

MCM-22/Al2O3分子筛显著提高MCM-22分子筛的机械强度，增加了催化剂的回收率。钾处理显著降低了MCM-22/Al2O3分子筛的强酸数量，增强了烷基化脱硫的选择性及稳定性。在xK/MCM-22/Al2O3分子筛催化噻吩烷基化脱硫过程中, 反应的活性中心主要是分子筛的强酸中心。此外，钾的加入使得分子筛上的积碳含量减少，从而改善了催化剂的稳定性。

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