正交实验法研究ZrO2/SiO2复合溶胶稳定性

江云波, 李小霞, 张克铮

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001)

正交实验法研究ZrO2/SiO2复合溶胶稳定性

江云波, 李小霞, 张克铮＊

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001)

以正硅酸四乙酯(TEOS)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、乙醇(EtOH)和水为原料,盐酸(HCl)为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DM F)为添加剂,经水解、缩聚,停留一段时间后,制备了ZrO2/SiO2复合溶胶。利用正交实验考察了温度、n(ZrOCl2)/n(TEOS)、n(H2O)/n(TEOS)、n(DM F)/n(TEOS)以及p H值对ZrO2/SiO2复合溶胶稳定性的影响。结果表明,对溶胶稳定性影响的强弱顺序为n(ZrOCl2)/n(TEOS)>温度>n(DM F)>n(TEOS)>n (H2O)/n(TEOS)>p H值。n(ZrOCl2)/n(TEOS)对溶胶稳定性影响最大,随着比值增大,溶胶稳定性降低。其次是温度、n(DM F)/n(TEOS)对溶胶稳定性影响,随温度升高溶胶稳定性降低,随n(DM F)/n(TEOS)比值增大,溶胶稳定性升高。当n(H2O)/n(TEOS)取9～15,随n(H2O)/n(TEOS)比值的增加,溶胶稳定性先增加后降低。在酸性条件下,溶胶稳定性随p H值增大而升高。

复合溶胶; 溶胶-凝胶法; 正交; 稳定性

溶胶-凝胶法是以金属醇盐及其化合物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件下,进行水解缩聚反应,使溶液由溶胶变成凝胶,再经干燥、热处理而得到合成材料。利用溶胶进行涂膜处理可制备特殊的材料,该工艺所能达到的超薄、高温稳定性、复合组分分子级水平的均匀性是其它方法无法替代的。因此溶胶-凝胶法被越来越多地应用于各种新材料的制备,受到材料工作者的极大重视。在溶胶合成无机膜工艺中,溶胶的稳定性十分重要[1-3]。许多学者对溶胶的稳定性作了研究,邱春阳和张克铮等[4-5]研究了二氧化硅溶胶的稳定性以及复合溶胶稳定性。本文用正交实验法研究了各主要因素对溶胶稳定性影响的强弱顺序,并得出了各因素对溶胶稳定性的影响规律,对合理的设计生产工艺条件具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

正硅酸乙酯(TEOS,上海化学试剂公司);氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O,国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(EtOH,沈阳试剂四厂);N,N-二甲基甲酰胺(DM F,沈阳市东兴试剂厂);盐酸(沈阳化学试剂厂),以上试剂皆为分析纯。

HJ-4电磁搅拌器(常州国华电气有限公司); PHS-3B酸度计(上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂);JA 5003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2 工艺流程

配制20 mL混合液,根据正交实验表,计算出各物料的质量、体积。将氧氯化锆溶于去离子水中,然后倒入事先混合好的正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中,搅拌,滴加DM F,用HCl调节p H值,并保持一定温度搅拌30 min。

最后移取上述混合液3 m L于小试管中密封,记录凝胶时间。

1.3 正交实验方案

采用的正交表L16(45)设计试验,各因素和水平值见表1。考察温度、n(ZrOCl2)/n(TEOS)、n (H2O)/n(TEOS)、n(DM F)/n(TEOS)以及p H值对ZrO2/SiO2复合溶胶稳定性的影响,各物质的加入量以正硅酸乙酯为基准,其中n(EtOH)/n (TEOS)=12为定值,溶胶稳定性用凝胶时间的长短来衡量。

表1 正交实验设计表Table 1 Orthogonal design table

2 结果与讨论

2.1 各因素对溶胶-凝胶时间的影响次序

本文正交实验L16(45)结果如表2所示,影响溶胶凝胶时间的各因素极差大小顺序依次为:n (ZrOCl2)/n(TEOS)>温度>n(DM F)/n(TEOS) >n(H2O)/n(TEOS)>p H值。

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal test result

续表2

2.2 n(ZrOCl2)/n(TEOS)对平均凝胶时间的影响

图1为n(ZrOCl2)/n(TEOS)对平均凝胶时间的影响,可以看出:随着n(ZrOCl2)/n(TEOS)的增加,凝胶时间缩短。随着其配比的增加,体系中类似Zr[OSi(OEt)3]4的物质含量增多,也就是说Zr和Si组成的络合物增加,从而缩短了凝胶时间。同时,溶液中胶核(SiO2)总是选择性地吸附同它组成相类似的SiO2-3而带负电荷,而锆以带正电的络合形式存在,这样两种胶粒相互吸引,形成交联度高的溶胶,随着氧氯化锆含量的增加,胶粒之间相互碰撞并聚沉的机会增多,因此ZrO2/SiO2复合溶胶的凝胶时间变短[5]。

Fig.1 The impact of n(ZrOCl2)/n(TEOS)to average gelation time图1 n(ZrOCl2)/n(TEOS)对平均凝胶时间的影响

2.3 温度对平均凝胶时间的影响

溶胶配制时混合搅拌是在恒定温度下进行的,温度对平均凝胶时间的影响如图2所示。温度对复合溶胶的稳定性的影响较为复杂。总体来说,低温下配制的溶胶较稳定。从图2中可以看出温度越高,凝胶时间越短。这可能是由于温度高时,布朗运动剧烈,小粒子发生碰撞或扩散的机率变大,水解反应和缩聚反应也都加快。温度升高有利于水解反应的进行,使溶胶体系中含有更多的交联点,加速了胶粒在溶液中的熟化,同时温度升高使得分子质量低的缩聚产物碰撞频繁,粒子团聚生长几率增大[7]。另外温度越高,有机溶剂挥发加快,缩聚反应所得的聚合物的含量也增大,进一步缩聚和聚沉更易于进行,从而凝胶时间缩短。综合各方面因素本文认为低温下配制的溶胶较稳定,配制含锆的复合溶胶时要避免温度过高。

2.4 n(DM F)/n(TEOS)对平均凝胶时间的影响

平均凝胶时间与n(DM F)/n(TEOS)关系如图3所示。

从图3中可以看出,平均凝胶时间总体随DM F含量的增加而增加。在复合溶胶的制备过程中,加入DM F可显著提高溶胶的稳定性。由于在酸性条件下,溶胶中的氢离子会和DM F发生氢键作用,使得进入紧密层中的氢离子减少,随着DM F含量的增加,胶团的电势增加,溶胶发生凝聚的势垒增加,从而溶胶稳定性升高[3]。另外,按照胶体化学理论,由于溶胶的Zeta电位对其稳定性起到了至关重要的作用,在酸性体系中,过量的H+被压缩到Stern层,使Stern层的表面电性与胶核的表面电性方向相反,体系变为带正电的憎液溶胶,加入表面活性剂后,增加了Stern层的正电性,使Zeta电位差增大,从而减缓了溶胶粒子团聚成大硅胶粒子的速度,因此凝胶时间会因为活性剂加入量增加而延长[8]。

Fig.2 The impact of temperature to average gelation time图2 温度对平均凝胶时间的影响

Fig.3 The im pact of n(DM F)/n(TEOS) to average gelation time图3 n(DM F)/n(TEOS)对平均凝胶时间的影响

2.5 n(H2O)/n(TEOS)对平均凝胶时间的影响

当水含量超过一定限度时,水就充当了溶剂,这时水越多凝胶时间越长。实际配液时n(H2O)/n (TEOS)一般取6以上,本试验n(H2O)/n(TEOS)取9～15,在水含量较小的范围内,考察其对凝胶时间的影响,如图4所示。从图4中可以看出n (H2O)/n(TEOS)在10～12比较适宜,此时有比较合适量的—OH基团参加缩聚反应从而获得了较大交联度的大分子,进而得到聚合物溶胶,平均凝胶时间较长,此时溶胶较稳定。

2.6 p H值对平均凝胶时间的影响

盐酸在本实验中是作为催化剂而加入的,同时调节溶液的p H值。本实验在酸性条件下考察p H值对平均凝胶时间的影响,如图5所示。

从图5中可以看出,随p H值增大,平均凝胶时间逐渐变长。由于催化剂的作用主要是针对正硅酸乙酯的水解,其用量较多时,单个正硅酸乙酯分子水解比较彻底,在接下来的凝胶过程中,每一个原硅酸分子都可以作为“成核物质”与周围的原硅酸分子进行脱水缩合;相反,当催化剂的用量较少时,单个的正硅酸乙酯分子水解不是很彻底,从而延长了凝胶时间[9]。在酸性条件下,H+先进攻TEOS分子中的一个—OR并使之质子化,造成电子云向—OR偏移,使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性,负电性较强的Cl-进攻Si2+使TEOS水解,由于—OH或—SiO基不利于稳定正电荷或增加位阻而降低水解速度[3]。因此在本试验的酸性条件下凝胶时间随p H值增大而变长。

Fig.4 The impact of n(H2O)/n(TEOS) to average gelation time图4 n(H2O)/n(TEOS)对平均凝胶时间的影响

Fig.5 The impact of pH to average gelation time图5 p H值对平均凝胶时间的影响

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(Ed.:YYL,Z)

O rthogona Test Research of the ZrO2/SiO2Composite Sol Stability

JIANG Yun-bo,L IXiao-xia,ZHANG Ke-zheng＊
(School of Petrochem ical Technology,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China)

12 M ay 2010;revised 14 September 2010;accepted 28 September 2010

ZrO2/SiO2composite sol was p repared by hydrolysis,polycondensation,a certain period time,materials of TEOS, ZrOCl2·8H2O,ethanol,water,HCl and additive DM F.The effectof temperature,n(ZrOCl2)/n(TEOS),n(H2O)/n(TEOS), n(DM F)/n(TEOS)and p H on composite sol stability was exp lored by orthogonal test.It show s the influencing sequence is n (ZrOCl2)/n(TEOS)>temperature>n(DM F)/n(TEOS)>n(H2O)/n(TEOS)>p H.The n(ZrOCl2)/n(TEOS)has greatest influence on sol stability,w ith the increase ratio the worse sol stability.Temperature and n(DM F)/n(TEOS)impact is secondary,sol stability decreased as increasing temperature,w hereas enhanced as increasing content of DM F.In the relatively small water content,n(H2O)/n(TEOS)is about 9～15,sol stability first increased and then decreased w ith increasing water. As the p H<7,sol stability increased w ith greater p H.

Composite Sol;Sol-Gel p rocess;Orthogonal;Stability

O648.14

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.04.015

1006-396X(2010)04-0064-04

2010-05-12

江云波(1983-),男,山东临沂市,在读硕士。

辽宁省教育厅科技项目(2009A 436)。

＊通讯联系人。

＊Co rresponding author.Tel.:+86-413-6865189;fax:+86-413-6865106;e-mail:zkz50@sina.com