饮用水源水中丁基黄原酸盐测定关键问题探析

张 钧,杨文武

饮用水源水中丁基黄原酸盐测定关键问题探析

张 钧,杨文武

(泰州市环境监测中心站,江苏泰州225300)

应用GB/T5750.8-2006《铜试剂亚铜分光光度法》对饮用水源水中丁基黄原酸盐的测定进行了系统的探析。探讨了运用该方法测定饮用水源水中丁基黄原酸盐进行的一些技术问题。在标准分析方法的基础上,选用最新生产的合格的化学试剂,适当改进相关操作步骤,利用无水硫酸钠粉末干燥有机相层并破除乳化现象,能够确保水样丁基黄原酸盐测定的精密度和准确度。

丁基黄原酸盐;可见光分光光度法;饮用水源水

丁基黄原酸盐,俗称“丁基黄药”[1],是一种重要的金属硫化矿捕集药剂、橡胶硫化促进剂,广泛应用于各种重金属硫化矿(如PbS、ZnS、NiS、CuS等)和部分贵金属硫化矿(如Au2S3、Ag2S等)的浮选捕收。黄药因呈黄色故而得名。丁基黄原酸盐在常温下为浅黄色至黄色粉状或棒粒状固体,有毒,易燃,易吸潮,易溶于水、丙酮和部分醇中,性质不稳定,在酸性介质中加速分解。丁基黄原酸盐对人体和畜禽的危害[2]主要表现在伤及神经系统和肝脏器官,对造血系统也有不良影响。在金属硫化矿的浮选捕集过程中,丁基黄原酸盐大部分留在矿石表面,只有很少部分随废水排入地表水,污染饮用水源和环境[3]。因而丁基黄原酸盐已被列为集中式生活饮用水地表水源地特定监测项目之一。

对丁基黄原酸盐的测定,目前大多采用铜试剂亚铜分光光度法[4]、萃取比色法、离子选择电极法等。萃取比色法[5]过程比较繁琐,条件苛刻,使用有毒有害的有机溶剂,危害操作人员身心健康,并对环境造成二次污染,不利于实际工作的开展;离子选择性电极法[5]引起干扰的成分复杂,受待测水样的p H、水温、电极的响应时间等影响,水样中较高浓度的钙、铝、铜和铁离子等也均有干扰,特别是具有良好选择性的电极较少。铜试剂亚铜分光光度法虽然灵敏度较低、重现性差,但因其具备投资费用少、便于推广普及、适合大批量水样分析和不需使用浓酸、浓碱、有机溶剂等有毒有害试剂等特点,而成为首选测定方法。本文主要以备受关注的饮用水源水为例,应用GB/T5750.8-2006《铜试剂亚铜分光光度法》进行饮用水源水中丁基黄原酸盐测定的方法原理、仪器与试剂和一些关键操作技术问题的探讨,同时给出了丁基黄原酸盐测定过程中常见操作技术问题的解决方法。

1 方法原理

该方法的原理[4]是在p H=5.2的盐酸羟胺还原体系中,将铜离子还原成亚铜离子。水样中的丁基黄原酸盐与亚铜离子生成黄原酸亚铜后,被环己烷萃取。黄原酸亚铜再与铜试剂作用,生成橙黄色的铜试剂亚铜,其色度与丁基黄原酸盐含量成线性关系,符合朗伯-比尔定律,在波长436nm处有最大吸收,利用可见光分光光度计对水样进行吸光度定量,从而实现丁基黄原酸盐的测定。各阶段化学反应方程式如下:

铜试剂亚铜(橙黄色)

2 仪器与试剂

2.1 仪器设备

p H计;抽滤装置;10×30(内径mm×长度cm)普通玻璃层析柱;样品运输贮藏箱(箱内温度保持0～4℃,以冰袋制冷);分液漏斗振荡器;其他所需仪器设备均同参考文献[4]。

2.2 材料试剂

广泛p H试纸:p H=1～14;纯水:新制备的去离子水或蒸馏水;无水硫酸钠(Na2SO4):在300℃的马弗炉中烘烤2小时,转移至干燥器中冷却至室温,装入磨口玻璃瓶中,干燥器中保存,分析纯;丁基黄原酸盐:丁基黄原酸钾,C4H9OCSSK,>95.0% (纯度),日本东京化成工业株式会社生产,分析纯;其他所需材料试剂及试剂配制方法均同参考文献[4]。

3 关键操作技术探析

3.1 仪器设备的准备

测定中需使用的玻璃器皿(包括采样瓶)要求内壁光洁无磨损,防止丁基黄原酸盐被吸附。所有玻璃器皿应彻底洗净,先用洗涤剂浸泡清洗,然后用(1 +9)盐酸溶液或(1+35)硫酸溶液浸泡15 min,最后依次用自来水、纯水冲洗干净,这样可以减少空白实验的吸光度。玻璃器皿干燥后方能使用。天平、容量瓶、移液管、刻度吸管等计量仪器必须按有关规定检定合格后方可使用。

3.2 水样的采集和保存

水样中丁基黄原酸盐含量高低不等,且其易分解,在p H高于10或低于9时,分解加速,在酸性介质中则迅速分解生成CS2和相应的醇,而生成的醇可自动催化分解反应[6]。丁基黄原酸盐水样的采集与保存方法对分析结果有重大影响,具体可采用以下方法:把水样采集在经充分洗净并干燥的1000 mL棕色玻璃瓶中,立即放入冰箱中或样品运输贮藏箱中(箱内温度控制在0～4℃)冷藏保存,24h内测定;若采样后不能及时进行测定,水样需放置较长时间,可用p H计或广泛p H试纸测试其p H值,向水样中滴加20 g/L(m/v)氢氧化钠溶液或1%(v/ v)盐酸溶液调节水样p H至9～10(用广泛p H试纸测试),立即放入冰箱中或样品运输贮藏箱中冷藏保存,1周内测定。

为保证所加保存剂的质量及避免水样在采集运输过程中受到玷污,要求采样人员在现场以纯水代替水样作全程序空白试验,全程序空白试验样品的测定值必须低于铜试剂亚铜分光光度法(GB/ T5750.8-2006)方法规定的检出限(0.002 mg/L),否则应查找原因。

3.3 试剂的选择要求

化学试剂(包括溶剂)在水质检测分析中的地位极其重要。从取样到样品处理、样品测定都离不开化学试剂,一旦使用的化学试剂质量、纯度等达不到分析实验要求,就会对测定结果造成显著影响。在丁基黄原酸盐的测定分析中应严格使用 GB/ T5750.8-2006《铜试剂亚铜分光光度法》所列出的各种最新生产的合格的试剂(分析纯以上),笔者推荐使用国药集团上海化学试剂有限公司生产的各类试剂或纯度较高的进口分装试剂,对本项目影响较大的试剂主要是盐酸羟胺和丁基黄原酸盐标准物质。

盐酸羟胺试剂的质量对本项目至关重要,它直接影响到测定的成败及结果的准确性。本测定中要求所用盐酸羟胺试剂是最新生产的、合格的且在有效期范围之内的。合格的盐酸羟胺试剂应该为白色细结晶,但由于试剂质量存在差异,有些厂家、批号的试剂达不到这个要求,致使实验失败或灵敏度降低。因此,笔者推荐使用国药集团上海化学试剂有限公司生产的分析纯盐酸羟胺。由于盐酸羟胺试剂在空气中易吸湿潮解而失效,使用完毕后应贮于干燥器中或于冰箱中2～5℃密封冷藏避光保存。

丁基黄原酸盐标准物质的质量对本项目也非常重要,它直接影响到本项目标准溶液的配制与标准曲线的绘制。本测定中,笔者推荐使用日本东京化成工业株式会社出品的、最新生产的且在有效期范围之内的丁基黄原酸钾(简称PBX,分析纯)。考虑到丁基黄原酸钾试剂放置于空气中易吸潮分解而失效,使用完毕后应立即于冰箱中2～5℃密封冷藏避光保存,丁基黄原酸盐标准溶液宜现用现配。

3.4 水样预处理方法

1)若水样无色、透明、澄清,可直接量取适量以供分析;若水样浑浊或含有不溶性物质,可采用以下两种方法去除干扰:①自然沉降法,将水样静置沉降30分钟后量取适量上清液供作分析;②抽滤处理法,将水样经0.45μm滤膜抽滤处理,去除不溶性物质干扰,量取适量过滤后水样供作分析,经抽滤预处理水样须同时以纯水经相同步骤做空白试验。

2)别用p H计或广泛p H试纸测试各水样的p H值,用4 g/L(m/v)氢氧化钠溶液或0.8%(v/v)盐酸溶液调节水样的p H值至5～6之间。

3)若水样中 S2-质量浓度大于等于0.1μg/L将对测定产生负干扰[4],则需进行氯化处理,使水样中游离氯为0.5 mg/L,即可消除S2-的干扰,经氯化处理的水样,需同时以纯水代替水样做试剂空白。

4)贺心然[5]等通过大量实验证实,在6.00 mg/ L的丁基黄原酸盐标准溶液中分别加入20倍量(即120.00 mg/L,下同)的铜离子、30倍量的锰离子、100倍量的锌离子、100倍量的铁离子,在此反应体系中对丁基黄原酸盐的测定无影响。

3.5 测定中的注意事项

3.5.1 溶解时间的控制

标准方法上指出[4]添加了盐酸羟胺的标准管和水样管,应于混匀后静置30 min,以确保盐酸羟胺固体试剂的充分溶解。笔者通过大量的分析实践发现,由于盐酸羟胺属强还原剂,其长时间露置于空气中易氧化分解而失效,因此,笔者建议盐酸羟胺的溶解静置时间不宜太长,放置3～5 min,待分液漏斗中气泡消失即可。

3.5.2 振摇萃取方式的选择

考虑到振荡萃取效果的一致性与完全性,测定中,将待振荡萃取的水样和标准系列经预先振摇放气两次后,统一放置于分液漏斗振荡器上,设置振荡频率为300次/分钟,机械振摇4 min后,静置分层。3.5.3 静置分层时间的确定

静置的目的是使不稳定的乳浊液分层。考虑到测定中需使用不稳定试剂及有不稳定产物生成,对于静置分层时间的选择,笔者通过大量的分析实践认为,在将分液漏斗经过4分钟剧烈机械振摇后,静置至液体能够分为清晰的上下两层(有机相层与水相层),下层水相层清澈透明,且分液漏斗中气泡消失即可,一般情况须静置10 min,成分复杂水样须静置较长时间(30 min左右),以不超过 30 min为宜。

3.5.4 p H5.2纯水的替换

铜试剂亚铜分光光度法(GB/T5750.8-2006)第三步中指出,在分去分液漏斗中水层后,向各分液漏斗中分别加入10 mL p H5.2的纯水洗涤分液漏斗,振摇30 s,静置分层。考虑到纯水精密p H值定位工作的繁杂性,笔者通过大量的分析实践认为, p H5.2的纯水可以直接用p H5.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液代替。

3.5.5 铜试剂加入量的量化

考虑到标准分析方法上规定加入少量,笔者通过大量的分析实践认为,铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠,简称DDTC)的加入量以50～60 mg为宜,与加入的有机相层后充分振荡混匀后,至出现剩余少量DDTC未溶解即可。

3.5.6 萃取后乳化现象的消除

由于水样组成复杂,有些水样在加入有机溶剂进行振荡萃取,静置分层后,上层有机相层出现大量泡沫和小气泡,下层水层也出现浑浊,即出现了乳化现象,形成乳浊液而难以分离。对此,标准分析方法中虽采用脱脂棉吸水以达到干燥有机相层的目的,但其未能有效消除萃取后有机相层中的乳化现象。笔者通过大量的分析实践认为,由于无水硫酸钠粉末极易吸水并能与之充分结合形成致密团块,且无水硫酸钠粉末呈中性,其不与有机相层中组分发生反应,因此,可以充分利用无水硫酸钠粉末的这些特性以达到干燥有机相层、破除乳化的目的,具体做法如下:将经p H5.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液三次充分振荡洗涤的有机相层(彻底分去水层)自分液漏斗颈部放入到预先填充有3～5 cm高无水硫酸钠粉末的玻璃层析柱中,使经无水硫酸钠粉末充分吸水干燥后的有机相层放入到预先填充有50～60 mgDDTC和1滴纯水的10 mL具塞比色管中,若有机相层在玻璃层析柱中出现滞流现象,可用洗耳球自玻璃层析柱上口吹入空气,使有机相层在大气压的作用下缓缓放入到上述10 mL具塞玻璃磨口比色管中,充分振荡比色管(此时应剩余少量DDTC未溶解),混匀,静置显色15 min。

经无水硫酸钠粉末干燥破乳的水样须同时以纯水代替水样做试剂空白。

3.5.7 吸光度测定时的注意事项

1)本项目中,水样和标准系列吸光度的测定采用可见光分光光度计。使用中应保持光度计样品池干燥,光度计所配备的干燥剂应定期更换。若干燥剂失效将导致:①数显不稳,无法调“0”点或“100%”点(电路或光电管受潮);②反射镜发霉或沾污,影响光效率,杂散光增加。鉴于上述原因,分光光度计的放置地点应远离水池等湿度大的地方,干燥剂应定期更换或烘烤。

2)吸光度测定中,应保证比色皿不倾斜放置。稍许倾斜,就会使参比样品与待测样品的吸收光程长度不一致,还可能使入射光不能全部通过样品池,导致测试比准确度不符合要求。

3)吸光度测定中,应保持比色皿透光面清洁,防止沾污的有色物质影响测定;测定标准系列时,应从低浓度测至高浓度。

4)吸光度测定中,应注意不可将10 mL具塞玻璃磨口比色管中的水层放入到比色皿中,因水会使分光光度计读数值不稳,干扰测定。

3.5.8 改进法标准曲线的绘制

依据《铜试剂亚铜分光光度法 GB/T5750.8-2006》和本文提出的几点改进步骤,采用最小二乘法可以得出如下丁基黄原酸盐标准系列的线性回归方程,丁基黄原酸盐标准系列见表1。

表1 丁基黄原酸盐标准系列

3.5.9 改进法检出限的测定

检出限的测定目的是确定改进法测定的检出限是否低于方法规定的检出限;了解实验用水、试剂、仪器、实验室环境条件是否符合质量控制要求;了解分析人员的操作水平。

用纯水代替水样,与改进法标准曲线的绘制同步,每天测定2个空白平行样,连测5天,计算10次空白平行样吸光度对应的空白试验浓度值的批内标准偏差Swb为0.00022 mg/L。5d空白平行测定值见下表2。

表2 5 d空白平行测定值

检出限按下列公式计算:

上式中:DL-方法的检出限;t0.05(f)-单侧显著性水平为5%,批内自由度 f=m(n-1)时t分布临界值(查 t分布表,当 f=5时,t0.05(f)= 2.571),m为重复测定次数,n为平行测定次数;Swb-10次空白试验所测得浓度值的批内标准偏差;

改进法测定的检出限(0.0016 mg/L)略低于原方法规定的检出限(0.002 mg/L),可取为0.002 mg/L。

3.5.10 改进法精密度和准确度

利用已配制的100.0 mg/L的丁基黄原酸盐标准储备溶液经500倍和200倍两个不同比例准确稀释后,制得0.20 mg/L、0.50 mg/L两种浓度的丁基黄原酸盐标准溶液。采用上述丁基黄原酸盐标准系列的测定程序对两种浓度的丁基黄原酸盐标准溶液进行6次平行测定,精密度试验结果见表3。由表3可以看出,两种不同浓度的丁基黄原酸盐标准溶液6次测定的相对标准偏差均在3%以下,说明该方法具有较高的精密度。

表3 精密度试验结果

采用上述改进法丁基黄原酸盐标准曲线对某地表饮用水源水样1#、2#进行加标回收试验,加标回收试验结果列于表4。由表4可知,本方法的加标回收率为97.0%～98.5%,说明本方法具有较好的准确度。

表4 加标回收试验结果

4 结语

本文结合自己的工作经验和前人的研究成果,系统探讨了应用国标分析方法—《铜试剂亚铜分光光度法 GB/T5750.8-2006》测定饮用水源水中丁基黄原酸盐的方法原理、仪器试剂和一些关键操作技术问题。在标准分析方法的基础上,应用改进法对丁基黄原酸盐标准系列进行了标准曲线的绘制,对空白试验中检出限进行了测定,结果表明:改进法丁基黄原酸盐标准曲线灵敏度高、线性相关性强(线性相关系数r=0.9998),改进法测定的检出限(DL =0.0016 mg/L)略低于原方法规定的检出限(DL =0.002 mg/L),符合检出限测定质量控制要求。应用改进法对两种不同浓度的丁基黄原酸盐标准溶液进行6次平行测定,各标准溶液测定浓度的相对标准偏差均在3%以下;应用改进法对某地表饮用水源水样1#、2#进行加标回收试验,各水样的加标回收率均在97.0%～99.0%之间,说明改进法具有较高的精密度和较好的准确度,符合分析质量控制的要求。

[1] 化工词典.丁基黄药[EB/OL].化工引擎,http://www.hellochem.com/xz/xz3/27646dimbg.htm.

[2] 环保技术联合论坛.含黄药废水的处理方法和工艺[EB/OL].环保技术联合网,http://bbs.epteks.com/topic.aspx?topicid =1719.

[3] 李廷才,邹本崇.污水中丁基黄原酸盐提取方法的探讨-pH对测定的影响[J].数理医药学杂志,2000,13(04):351.

[4] 中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会.中华人民共和国标准 生活饮用水标准检验方法有机物指标 GB/ T5750.8-2006丁基黄原酸铜试剂亚铜分光光度法[S].北京:中国标准出版社,2007.

[5] 贺心然,曹 雷,展卫红,等.紫外分光光度法测定水中丁基黄原酸[J].环境污染与防治,2007,29(07):552-554.

[6] 陈景文,曹淑红.滴定法测定碱金属黄原酸盐[J].理化检验-化学分册,2004,40(06):355-357.

Determination of Butyl Xanthate in Drinking Source Water

(Taizhou Environmental Monitoring Center,Taizhou 225300,China)

ZHANGJun,YANG Wen-wu

Combined with the work practice of environmental monitoring,the application of the national standard classical analytical method-cupron-cuproine spectrophotometric method(GB/T5750.8-2006)to the determination of butyl xanthate in drinking source water was explorated systematically.On the base of standard method,chosing the latest produced and qualified chemical reagents,making appropriate improvements to the interrelated operating procedures,drying the organic medium phase and breaking through the emulsification in organic medium phase by the usage of decahedrons sodium sulfate powder,which can guarantee the accuracy and precision in the determination of butyl xanthate in water samples.

butyl xanthate;visible spectrophotometric method;drinking source water

X832

A

1674-2842(2010)02-0024-05

2009-11-17

张 钧(1979-),男,汉族,江苏姜堰人,硕士,助理工程师,从事环境监测工作。E-mail:thjzhangjun@163.com