热定型对UH MWPA6纤维结构和性能的影响

彭文娟 李小宁 杨中开＊ 贾清秀 卞其康

(1.北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京 100029)

热定型对UH MWPA6纤维结构和性能的影响

彭文娟1李小宁2杨中开2＊贾清秀2卞其康1

(1.北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京 100029)

以自制的相对粘度19.44的超高相对分子质量聚己内酰胺(UHMWPA6))为原料,以甲酸为溶剂、氯化钙为络合剂通过局部络合得到纺丝液,经干法纺丝制备了UHMWPA6纤维;探讨了不同热定型条件对纤维结构及性能的影响。结果表明:随着热定型时间的增加,UHMWPA6纤维的断裂强度、模量、断裂伸长率、取向度均降低,而晶体中α晶体含量增加,γ晶体含量减小;适当高温和短时间的热定型有利于纤维力学性能的提高,180℃下热定型处理后的纤维力学性能较好。

聚己内酰胺纤维 超高相对分子质量 络合 干法纺丝 热定型

近年来,超高相对分子质量聚酰胺(UHMWPA)纤维的研究取得了进展。M.F.Reberts等[1]以三氯化鎵为络合剂,在硝基甲烷中对聚酰胺66进行络合,制得了强度大于1 GPa,模量为30 GPa的纤维。唐斌[2],尹会会[3]等以超高相对分子质量尼龙6(UHMWPA6)为原料,对UHMWPA6/氯化钙(CaCl2)/甲酸(HCOOH)络合溶液进行干法纺丝,制得了强度达到0.66 GPa、初始模量达到48 GPa的UHMWPA6纤维。作者在PA6局部络合液干法纺丝研究的基础上,在不同热定型条件下对所得PA6纤维的结构和性能进行了探索,取得了较满意的结果。

1 实验

1.1 原料及试剂

UHMWPA6:相对粘度为19.44,自制(阴离子淤浆法聚合);HCOOH、无水CaCl2、无水乙醇:分析纯,市售。

1.2 络合液的制备及纺丝

将干燥好的UHMWPA6粉末按一定配比(wUHMWPA6为18.00%,wCaCl2为2.65%,wHCOOH为79.35%)加入CaCl2/HCOOH溶液中,常温充分搅拌溶解后,在离心机中脱泡。脱泡后的络合液移入纺丝器中以氮气为驱动由喷丝孔挤出,经由纺丝甬道挥发一定量溶剂后,在卷绕装置上卷绕。初生丝经拉伸6倍,解络合等处理后,在烘箱中于不同温度下定长热定型不同时间,分别取样测定纤维的结构和性能。

1.3 分析测试

力学性能:采用南通宏大实验仪器有限公司YG-004N型单纤维电子强力仪测试。试样夹持长度为10 mm,拉伸速度为40 mm/min。

取向度:利用广州明美科技有限公司BX41-P型偏光显微镜测定纤维的双折射率(△n)。

结晶结构:采用日本理学电机DMAX-B型X射线衍射仪测定纤维结晶结构,铜靶,Ni过滤,管电压40 kV,管电流50 mA,2θ扫描角6°～36°。

热性能:采用Seiko Instruments Inc.6200型差示扫描量热仪测试。升温速度20℃/min,氮气气氛,流量50 mL/min,Al2O3作为参比物。

纤维形态:采用日本电子株式会社JS M-6360型扫描电子显微镜(SEM)测试。

2 结果与讨论

2.1 纤维力学性能及取向度

2.1.1 热定型温度

从表1可见,在低于180℃时,随定型温度增加,纤维的初始模量及△n均呈增加趋势,180℃时出现最大值,到200℃时,各数值均呈下降,表明180℃是最佳定型温度。而断裂伸长率则一直呈下降趋势。这是由于纤维解络合后,分子中原来被络合剂屏蔽的酰胺基团间的氢键随温度升高而逐步形成,温度升高增加了分子链的运动能力,产生更多的氢键和结晶,降低了纤维的形变能力。但200℃定型时,纤维的强度、模量和双折射均明显下降,表明热量使得分子链动能过度提高,使分子链解取向变得突出,分子链低水平的取向所形成的氢键和结晶导致上述各数据的降低。

表1 热定型温度对UHMW PA6纤维力学性能的影响Tab.1 Effect of annealing temperature on mechanical properties of UHMW PA6 fiber

2.1.2 热定型时间

从图1可以看出,热定型时间小于10 min时,随热定型时间增加,纤维断裂强度和断裂伸长率呈直线下降。这种现象与相关研究一致[4]。

图8 热定型时间对纤维断裂强度和断裂伸长率的影响Fig.8 Effect of annealing time on breaking strength and elongation ofUHMWPA6 fiber

由表2可见,热定型时间大于10 min时,随热定型时间延长,纤维的断裂强度、初始模量、断裂伸长率也呈下降趋势,表明在定长状态下的热定型,分子链的解取向随热定型时间延长而增加。

表2 热定型时间与纤维力学性能的关系Tab.2 Relationship between annealing ti me and mechanical properties of UHMW PA6 fiber

因此,过高的定型温度和过长的定型时间,不利于提高丝条的拉伸性能和力学性能,最佳的定型时间应低于10 min。

由图2可见,纤维纵向呈现螺旋状形态,是由于拉伸后的内应力导致纤维纵向收缩所致。对丝条施加一定预张力,即让丝条在定长下进行处理,可以避免这种宏观形态上的收缩。但是,结晶不完善的高取向纤维在定长状态下仍然可能发生应力松弛,即纤维外观形状不变,但内部分子由于热运动而使取向度降低。

图9 解络合前后UHWMPA6纤维的SEM照片Fig.9 SEM micrographs of longitudinal section of complexed and decomplexed UHMWPA6 fiber

2.2 纤维结晶性能

2.2.1 热定型温度

从图3可见,随热定型温度的提高,X射线衍射曲线由较低温度(140℃)的单一窄峰逐步变为较宽的多重复合峰。

图10 不同热定型温度下UHWMPA6纤维的X射线衍射曲线Fig.10 X-ray diffraction profiles ofUHWMPA6 fiber at different annealing temperature

在较低温度的单峰为典型的γ晶型(2θ为21.3°),而较高温度(180℃和200℃)下定型的试样曲线则呈现α(2θ为20.2°)和γ(2θ为23.9°)的共存晶型。通常,纯PA6在120℃的较低温度下易于形成单一γ晶型,在140℃温度下易形成单一的α晶型。经过冷拉伸或在140℃以下处理较短时间易形成α和γ的共存晶型,此处在140℃和160℃的试样,均未出现α晶型,而180℃和200℃的试样,所出现的α晶型衍射峰仍然不够明显,表明解络合后再生的纤维与未经络合的纤维的结晶性能具有了明显的差异。

2.2.2 热定型时间

由图4可见,随着热定型时间的增加,纤维在20 min内晶型转变十分明显,从典型的γ晶型转向了以α晶型为主、兼有少量γ晶型的结构,在定型30 min后,α晶体的两个衍射峰更为尖陡,表明α晶型结构的规整性进一步提高,力学性能更好。但处理时间过长,会造成分子解取向伴随结晶,不利于力学性能的提高。

图11 不同热定型时间下纤维的X射线衍射曲线Fig.11 X-ray diffraction profiles ofUHMWPA6 fiber in different annealing time

由图5可见,随热定型时间延长,熔点呈逐步提高的趋势,且纤维试样的熔融峰明显加宽,这是两种晶型共存的结果,与X射线衍射的结果相一致。这表明随热定型时间的延长,α晶型明显增加,但在140℃温度下,所需的时间过长。

图12 不同热定型时间下纤维的DSC曲线Fig.12 DSC analysis ofUHMWPA6 fiber in different annealing time

3 结论

a.对于部分络合法所得UHMWPA6纤维,热定型温度为180℃时,所得纤维的力学性能最好。

b.在较低热定型温度下,解络合后UHMWPA6纤维产生稳定结晶的时间长,造成定长纤维的应力松弛和解取向,不利于力学性能的提高。

c.根据解络合PA6纤维的结构特点,宜采用紧张状态和适当高温和短时间的热定型条件。

[1] RobertsM F,Jenekhe S A.Site-specific reversible scission of hydrogen bonds in polymers:an investigation ofpolyamides and theirLewis acid-base complexes by infrared spectroscopy[J]. Macromolecules,1991,24(1):3142-3146.

[2] 唐斌,李小宁,刘振东,等.PA6局部络合的研究[J].北京服装学院学报:自然科学版,2008,28(2):1-7.

[3] 尹会会,李小宁,杨中开,等.局部络合PA6纤维和膜的拉伸性能及形态[J].合成纤维工业,2009,32(3):15-7.

[4] Elad J,Schultz JM.Microstructural rearrangement during heat treatment of drawn nylon 66 fiber[J].J Polym Sci:Polym Phys,1984,22(5):781-792.

Effect of annealing treatment on structure and properties of UHMWPA6 fiber

PengWenjuan1,Li Xiaoning2,Yang Zhongkai2,Jia Qingxiu2,Bian Qikang1
(1.College of M aterial Science and Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing100029;2.Beijing Key Laboratory of Clothing M aterials R&D and Assessm ent,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing100029)

Using the self-made ultrahigh-relative molecular mass polycaprolactam(UHMWPA6)with the relative viscosity of 19.44 as raw material,for mic acid as a solvent and calcium chloride as a complexing agent,the spinning dope was prepared by partially complexation and spun into UHMWPA6 fiber by dry spinning process.The effects of the annealing conditions on the structure and properties ofUHMWPA6 fiberwere discussed.The results showed that the breaking strength,modulus,elongation at break and orientation degree of the UHMWPA6 fiber decreased,theα-crystal content increased and theγ-crystal content decreased while prolonging the annealing time.Appropriately high annealing temperature and low annealing time was beneficial to improving the mechanical properties of the obtained fiber.The obtained fiber exhibited fairly good mechanical properties after annealing at 180℃.

polycaprolactam fiber;ultrahigh relative molecularmass;complex;dry spinning;heat setting

TQ342.11 文献识别码:A

1001-0041(2010)03-0009-03

2009-07-23;修改稿收到日期:2010-04-15。

彭文娟(1982—),女,硕士研究生。研究方向为材料学。

国家自然科学基金项目(50803001);北京市科技新星计划项目(2008B06)。

＊通讯联系人(yzksci@163.com)。