催化精馏技术在高纯度醚类生产中的应用进展*

樊英杰，孙世林，张松显，任海鸥，王艳飞

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

催化精馏技术在高纯度醚类生产中的应用进展*

樊英杰，孙世林，张松显，任海鸥，王艳飞

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

介绍了催化精馏技术的特点及该技术用于生产高纯度醚类的进展，总结了采用催化精馏技术生产高纯度醚类的工艺和反应动力学，阐述了催化精馏技术在醚化反应中的应用，并对其未来的研究发展方向进行了分析和展望。

催化精馏；醚化；反应动力学

反应精馏技术属于化学工程合成分离耦合技术之一，是化学工程的前沿技术，是在同一个塔中进行反应及分离的化工过程。采用催化剂的反应精馏称催化精馏（Catalytic Distillation，简称CD）[1]。CD是20世纪80年代初期开发成功的一项新技术，合理地利用催化精馏技术，能使在催化剂活性中心上生成的反应产物及早移离，使平衡反应向生成目的产物方向移动；同时，反应热为精馏所用，可节省能耗，减少设备投资。因此，催化精馏技术具有选择性好、转化率高、能耗低、产品纯度高、易操作、投资省等一系列优点。为此，国内外在催化精馏领域已有很多的研究和创新，催化精馏技术已在石油化工领域内取得了长足的进步，在80年代后得到广泛发展，在醚化、酯化和水解、烷基化等领域取得很多成果。本文将介绍催化精馏技术在高纯度醚类生产中的应用。

1 催化精馏技术在醚类生产中的应用

催化蒸馏技术用于醚类的生产主要是MTBE、TAME、ETBE等，近年来发展很快，已成为世界公认的生产MTBE及其相关工艺的最好技术。

1.1 催化精馏在MTBE生产中的应用

美国化学研究特许公司（C.R.&L，Chemical Research and Licensing Co.）从1978年开始研究开发催化精馏技术，并发表了多项专利，其开发的甲基叔丁基醚（MTBE）催化精馏技术于1981年首先在Charter International Oil公司的Huston炼油厂建成了日产222.6 m3MTBE的工业生产装置，实现了这一技术的工业化。C.R.&L公司还与鲁姆斯克勒斯特公司（LCL）联合成立了催化精馏公司（CDTE CH），专门从事研究开发及转让催化精馏技术，目前已获得多项专利。UCC、Texaco、IFP等各大公司也正在开发催化精馏新工艺。我国的齐鲁石化公司[4]在1988年从美国引进一套MTBE的催化精馏装置后，也开发了自己的催化精馏技术，并已在国内外申请了多项专利。MTBE合成反应是可逆平衡反应，通常转化率在90%～95%，用催化蒸馏技术可达99.5%以上。其技术关键是催化蒸馏塔的结构。齐鲁石化公司研究院发明了一种MP-Ⅲ型催化蒸馏结构，并在5套工业装置投用成功。工业实用表明，它有转化率高、工艺流程简短、投资省、能耗低等优点，达当今国际先进技术水平。该公司开发的催化精馏技术已在上海高桥化工厂等工厂实现了工业生产。另外，北京石油化工设计院等单位开发的催化精馏技术已在洛阳炼油厂建成一套年产MTBE 2 000 t的生产装置，上海石化研究院也拥有催化精馏生产MTBE的成套技术。2005年11月，齐鲁石化公司研究院催化精馏MTBE技术在中国石油独山子石化分公司新上10 Mt/a炼油，1.2 Mt/a乙烯工程建设项目中一举中标，成为该项目12套装置中唯一采用国内技术的装置。图1为利用催化精馏生产MTBE的典型工艺[5]。

图1 催化精馏MTBE生产工艺流程图Fig.1 Flowchart of catalytic rectification process of MTBE

1.2 催化精馏技术在TAME中的应用

目前，除了合成MTBE的催化精馏技术实现了工业化生产之外，乙基叔丁醚（ETBE）和甲基叔戊基醚（TAME）的醚化过程在技术上已成熟，也可实现工业化生产；据称，目前CDTECH公司至少可以提供60个醚化单元的工艺技术（其中包括2个ET BE单元和10个TAME单元），9个以上的加氢单元和1个乙苯生产单元的工艺技术。另外，还有许多在工艺过程中采用催化精馏技术的可行性研究正在评价之中。

美国CDTECH（催化蒸馏技术）公司生产TAM E的醚化工艺采用一个“沸点”反应器和催化蒸馏（CD）塔来生产TAME等醚类产品。后来该公司又开发了以两段反应器为基础的C5烯烃醚化CDTA ME工艺，该工艺流程包括：原料净化、反应蒸馏和甲醇回收3个单元过程，其工艺流程见图2。

图2CDTECH的CDTAME工艺流程Fig.2 Flowchart of CDTAME process

催化蒸馏技术是反应与分离两个单元操作结合在一个塔内同时进行的技术。由于反应是放热的，反应热可直接用于分馏，这就减少了需要从外部输入的热量。由于生成物TAME被分离出去，打破了反应平衡，从而使叔戊烯得到了深度转化，转化率达95%以上。

CDTECH的催化蒸馏塔分为：精馏段、反应段和提馏段3部分。催化剂以催化剂“包”的形式排列于塔中部的反应段中。

齐鲁石化研究院高鸿顺等[5]认为利用催化精馏技术生产甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔丁基醚（ETBE）、乙基叔戊基醚（TAEE）等烷基叔烷基醚类的工艺原理与MTBE基本相同。

齐鲁石化公司研究院王伟等[6]以炼油厂催化裂化碳五为原料合成甲基叔戊基醚（TAME），采用预反应器与催化蒸馏塔的组合醚化工艺，叔戊烯转化率可达95%以上，获得的TAME纯度≮97%。

齐鲁石化公司研究院在1993年至1998年期间先后完成了FCC碳五及DCC/MIO碳五合成TAME的全流程开发，并成功地将MP-Ⅲ型催化蒸馏技术用于TAME合成，技术指标达到世界先进水平。该工艺技术已通过中国石化集团公司的鉴定，正处于工业实施阶段。

中国石油兰州石化研究院李长明等[6]在实验室采用板波纹规整填料型树脂催化剂对经固定床临氢醚化后的催化裂化轻汽油进行了深度醚化的催化精馏工艺研究。试验结果表明，催化裂化轻汽油经固定床临氢醚化和催化精馏深度醚化后，C5叔碳烯烃的总醚化率达90.6%，C6叔碳烯烃总醚化率达到61.5%。

合成TAME的原则工艺流程[7]，C5原料先经过选择加氢脱除二烯烃，然后与甲醇按一定比例混合后在预反应器内进行预醚化，反应后的物料再直接进入催化蒸馏塔继续进行反应。生成的TAME从塔釜排出，未反应的碳五及剩余甲醇从塔顶排出进入甲醇水洗塔，用水萃取出甲醇，萃取相C5馏分由塔顶排出，萃取相甲醇和水由塔釜排出进入甲醇精馏塔，精制后的甲醇及从塔釜排出的水循环使用。

中试试验表明，在醇烯摩尔比1.0～1.2，空速1.0 h-1，反应温度65℃的条件下：预反应的叔戊烯转化率为65%左右，催化蒸馏塔的转化率为88%～95%，大大高于平衡转化率，经两步反应，叔戊烯总转化率＞95%，TAME选择性＞98%，TAME纯度≮97%。

催化蒸馏技术打破了反应平衡，提高了叔戊烯的转化率，该技术是目前世界上生产TAME的最先进技术。齐鲁石化公司研究院开发的MP-Ⅲ型催化蒸馏合成TAME技术，其工艺流程短、转化率高，且技术指标达到了世界先进水平。

1.3 催化精馏在ETBE中的应用[8]

ETBE合成路线与MTBE生产过程类似。国外，ETBE和甲基叔戊基醚（TAME）的醚化过程在技术上已成熟，也可实现工业化。国内，齐鲁石化研究院对混合C4中的异丁烯与乙醇催化蒸馏合成ETBE的全流程进行了研究开发。醚化反应部分采用固定床预反应器与催化蒸馏塔串联的技术。催化蒸馏塔内的催化剂装填方法为该院所开发的MP-Ⅲ型结构，其特点是不用任何包装，直接散装在催化剂床层中，反应物料直接与催化剂接触，反应效率高。初步研究结果表明，异丁烯转化率大于99%。骆广生等的实验研究表明乙酸丙酸纤维素膜对ETBE产品中的乙醇具有较高的选择性和渗透通量。他们提出的精馏与渗透汽化复合生产ETBE的工艺，可使生产流程简化，能耗降低，收率提高。张瑞生等研究了异丁烯与乙醇合成ETBE的动力学，建立了宏观动力学模型。

西安交通大学的杨伯伦等[9]以可溶性酸式盐为催化剂，用催化精馏法进行小试研究，将低纯度乙醇与丙烯氧化副产品叔丁醇反应，直接合成ETBE。

1.4 工业应用举例

据报道，西南油气田公司南充炼油化工总厂8万t/a轻汽油醚化装置及配套工程2005年竣工验收。目前该装置已成功运行了5年多，醚化汽油的辛烷值增加了约1.7个单位，烯烃总转化率为91.3%，汽油的烯烃含量由45.6%降到31%以下。

山东恒源石油化工股份有限公司采用国内某科研单位的技术，建成了一套100 kt/a的轻汽油醚化装置[11]见图4，由于采用催化蒸馏技术，使反应、分离在塔内同时进行，提高了叔烯烃的转化率。

图3 轻汽油醚化装置Fig.3 Light gasoline etherification facility

装置运行时，将轻汽油的干点控制在≮70℃，通过催化蒸馏工艺，汽油烯烃下降8%左右，但胶质有所升高；将轻汽油的干点控制在不大于45℃通过催化蒸馏工艺，汽油烯烃下降6%左右，汽油胶质合格。通过醚化工艺过程，汽油中含有C6、C7醚，汽油的辛烷值和含氧量有所增加、蒸汽压下降。

2 催化精馏反应动力学及工艺条件

在催化精馏塔的模拟和计算中，要用到反应的本征动力学方程或催化精馏条件下的宏观动力学方程。表1及表2列出近年来的部分研究结果[12]。

表1 本征动力学、催化精馏宏观动力学的研究Table 1 Research of intrinsic kinetics and macrokinetics of catalytic rectification process

表2 催化精馏在醚化中的应用Table 2 Application of catalytic rectification process in production of ethers

3 结束语

催化精馏已经成为国内外竞相投入研究与开发的领域之一，其在醚化等化工过程中的应用展现出其它传统工艺无法比拟的优势，可以预见其在炼油与化工中的应用将具有更加开阔的前景。但是，目前能够产生工业化效果的催化精馏技术都掌握在国外几个大的公司手中，诸如CDTECH、UOP等公司。国内齐鲁石化公司研究院在催化精馏生产MTBE等醚类产品上取得了重大工业化成果，但总的来说国内的研究院所还处于探索阶段，距离规模化工业应用还有很大差距，需要开展的工作还有很多。国内应该加快这一技术在醚化领域的应用，尽早实现工业化。

[1] 肖剑，张志炳.反应精馏研究进展及应用前景[J].石油化工，2002，30（2）：22-24.

[2] 马超，刘吉平，王虎，等.催化精馏技术问题[J].现代化工，2008，28（1）：129-133.

[3] Malone M F，Doherty M F.Reactive distillation[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2000,39（11）：3953-3957.

[4] 王志亮，王伟，杨宗仁，等.新型催化蒸馏塔在合成甲基叔丁基醚中的应用[J].现代化工，2001，21（5）：36-39.

[5] 方志平.催化蒸馏技术在石油化工中的应用[J].石油化工，200 4，33（2）：170-172.

[6] 李长明,李吉春,黄星亮，等.FCC轻汽油醚化催化精馏工艺的研究[J].石油炼制与化工，2004，35（1）：6-8.

[7]李艳青，王伟，杨宗仁.TAME合成工艺技术[J].齐鲁石油化工，2000,28（4）：309-31.

[8] 吕爱梅，王伟，杨宗仁.乙基叔丁基醚合成技术进展[J].现代化工，2001，21（8）：18-21.

[9] 杨伯伦，杨三八.低浓度乙醇制乙基叔丁基醚[J].石油化工，2000，29（12）：897-900.

[10]王婧，李东风.催化蒸馏技术的应用进展[J].化工时刊，2005，19（8）：50-53.

[11]高传成，李万国，马传波.催化轻汽油醚化装置运行总结[J].齐鲁石油化工，2006，34（3）：302-303.

[12]郭进宝.反应精馏技术的研究现状及应用[J].精细化工中间体，2005，35（1）：26-29.

Application Progress of Catalytic Rectification Process in Production of High Purity Ethers

FAN Ying-jie，SUN Shi-lin，ZHANG Song-xian，WANG Yan-fei
（Lanzhou petrochemical reasearch center，Gansu Lanzhou 730060，China）

The principle and characteristic of catalytic rectification process for production of high purity ethers were introduced，and its reaction kinetics and technological conditions were summarized.Application of catalytic rectification process in esterification reaction was discussed as well as research and development trend of catalytic rectification process.

Catalytic rectification process；Etherification；Reaction kinetics

PQ028.1+3

A

1671-0460（2010）03-0339-04

2010-01-19

樊英杰（1982-），男，蒙古族，工程师，2008年毕业于西安交通大学化学工程与技术，目前从事清洁油品生产和轻汽油醚化研究，已公开发表论文2篇。电话：0931-7982693，E-mail：xjtufyj@yahoo.com.cn。