CoSAPO-101分子筛大单晶的合成与表征

白云山杜 淼 王敬杰 陈亚芍 陶伟桐 安 洁

(陕西师范大学化学与材料科学院，西安 710062)

CoSAPO-101分子筛大单晶的合成与表征

白云山＊杜 淼 王敬杰 陈亚芍 陶伟桐 安 洁

(陕西师范大学化学与材料科学院，西安 710062)

磷酸铝分子筛；二乙烯三胺；CHA；水热合成

1982年Wilson等首次以有机胺作为模板剂，通过水热法合成了由Al-O和P-O共享氧桥交替组合而成的磷酸铝分子筛(AlPO4)[1]，由于其骨架呈中性，表面酸性和催化能力较弱，使其应用受到影响。通过在磷酸铝分子筛骨架上引入金属或非金属杂原子，同晶置换部分骨架中的磷和铝，使骨架电荷偏离中性，则得到SAPO-n、MeAPO-n及MeAPSO-n等分子筛系列，从而使磷酸铝分子筛在更多领域中得以应用[2-7]。

1995年，本课题组以二乙烯三胺为模板剂合成出了CoSAPO-101分子筛，并对其结构作了初步探讨，推断其组成元素中Co以骨架钴和非骨架钴两种形式存在，非骨架钴与二乙烯三胺形成配合物共同起到模板剂的作用[8]。由于当时合成的分子筛粒径极小，难以通过X射线单晶衍射进行结构研究，所以此分子筛的详细结构尚未明确。目前CCD面探测器衍射技术已广泛用于分子筛晶体结构研究[9-11]，其精度和可靠性均有较大程度提高。

本工作的目的是通过控制适当反应条件合成CoSAPO-101分子筛大单晶，并利用CCD单晶衍射技术对其结构作详细研究。

1 实验部分

1.1 试 剂

所用试剂中，85%正磷酸、正硅酸乙酯、二乙烯三胺、乙酸钴均为市售分析纯，拟薄水铝石为工业纯，Al2O3含量为70%。

1.2 仪器与方法

C、H、N元素含量由德国产Vario ELⅢ型元素分析仪测定，金属含量采用EDTA滴定法测定，P、Si含量由TU-1810紫外可见分光光度计测定。SEM形貌由FEI Quanta 200型环境扫描电子显微镜测定，加速电压20 kV。XRD图谱由日本理学D/max-1400型X射线衍射仪测定，仪器操作条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围 3°～60°，扫描速度为 2°·min-1。晶体结构由德国Bruker公司BRUKER SMART APEXⅡCCD X射线单晶面探仪测定。

1.3 合 成

将磷酸，正硅酸乙酯，去离子水，乙酸钴，拟薄水铝石和二乙烯三胺按 nP∶nSi∶nH2O∶nCo∶nAl∶nDETA=1∶0.06∶67∶0.36∶0.57∶0.73 的比例配制成溶胶，调节其 pH为6.4左右，然后放入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在恒温烘箱中于180℃晶化24 h，取出后迅速冷却并用去离子水洗涤，得到外观为蓝色立方晶体。

1.4 晶体结构测定

选取尺寸为 0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm 的晶体在BRUKER SMART APEXⅡCCDX射线单晶面探仪上，经石墨单色器单色化的 Mo Kα辐射(λ=0.071073 nm)，以ω扫描方式进行晶体数据收集。在 293(2)K下于3.67°＜θ＜27.00°范围内收集到4796个衍射点，其中1212个(Rint=0.0232)为独立衍射点，931个可观测衍射点[I＞2σ(I)]用于晶体结构解析和基于F2的全矩阵最小二乘法精修，全部强度数据均经半经验吸收校正。CoSAPO-101分子筛的化学式为(Al4Co2Si1.33P4.67O24)·[Co(C4H13N3)2]·H3O，式中骨架和非骨架 Co 的比例为 2∶1，Mr=1073.04，六方晶系，R型空间群，a=b=1.3795(2)nm，c=1.5173(3)nm，V=2.5004(7)nm3，Dc=2.138 Mg·m-3，Z=3，F(000)=1613，μ=1.957 mm-1。

CoSAPO-101分子筛的晶体结构由直接法解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法精修。最终偏离因子R=0.069 3，wR=0.1975，S=1.080，精修参数 86 个，几何限制参数 21个，Δρmax=1134 e·nm-3，Δρmin=-1621 e·nm-3，部分键长、键角分别见表1。所有计算结果均用SHELXTL-97 程序包[12]。

CCDC：783721。

表1 CoSAPO-101分子筛的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for CoSAPO-101

2 结果与讨论

2.1 SEM形貌

图1是合成的CoSAPO-101分子筛的扫描电镜照片，由图可见，所合成的产物具有很高的纯度，晶体的粒径约为 0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm。与其他分子筛[13-19]相比可见，所合成的产物晶体是大晶体。

2.2 元素分析

元素分析结果表明，本化合物各元素含量(%)N 7.64，C 8.65，H 2.72，P 13.69，Si 3.57，Al 10.15，Co 16.57，O 37.01，由此可得，CoSAPO-101 分子筛的实验式为 Co3Al4Si1.25P4.75O25C8H30N6，与单晶结 构解析所得的分子式基本一致。

由于在 CHA 笼中(nP+nSi)∶(nCo+nAl)=1∶1，可计算出骨架上和非骨架上Co含量分别为11.36%和5.21%，其比例约为2.18∶1，与单晶结构解析结果基本一致。

2.3 XRD表征

CoSAPO-101分子筛的实测粉末X射线衍射图与由单晶数据模拟所得衍射图(图2)对比可见，所得产物为纯相，结晶度很高。

2.4 单晶结构分析

CoSAPO-101分子筛骨架由TO4四面体 (T=P，Si,Al，Co)通过氧桥构成，拓扑结构为CHA，与SAPO-34、SAPO-44及SAPO-47等属同构分子筛[17-19]。结构中含有D6R(4662)和CHA(46466286)2种笼交替组成的笼柱(图3a)，从而形成具有八元环孔口的三维孔道结构。八元环垂直[001]，孔口的大小为0.324 nm×0.451 nm(图3b)，可见此分子筛为微孔中的小孔分子筛。

表2是CoSAPO-101分子筛中的配位键长，其中，文献报道的P-O键长值取自MnAPO-CHA[11]，Al-O键长值取自SAPO-47[19]，Si-O键长值取自CHA结构的纯硅沸石[20]，Co（Ⅱ）-O四配位键长值取自CoPOGIS[21]，Co（Ⅱ）-N六配位键长值取自[Co(dien)2][Co(tren)SbS4]2·0.5H2O[22]。根据文献[16]报道的计算方法，实测P/Si-O键长为0.151 7(4)nm，与文献报道键长对比可见，Si在此位置占有16.5%，P占有83.5%；实测Al/Co-O键长为0.1784(4)nm，与文献报道键长对比可见，Co在此位置占有28.7%，Al占有71.3%。

正如前文[8]推断，分子筛中的钴元素以骨架钴和非骨架钴两种形式存在，非骨架钴与两分子二乙烯三胺形成配合物位于CHA笼中心部位，起到模板剂及平衡部分骨架负电荷的作用(图3c)。单晶数据表明，配合物中的Co（Ⅱ）-N键长为0.1985(10)nm，相比于文献报道的Co（Ⅱ）-N六配位键长(0.215 nm)[22]有所缩短，说明此处的Co（Ⅱ）-N键长受到了CHA笼的空间约束。

表2 CoSAPO-101分子筛中配位键的文献报道值与实测值Table 2 Reported and experimental values of coordination bond lengths of CoSAPO-101

单晶衍射数据显示，由于[Co(DETA)2]2+配合物中的Co2+离子处于三次反轴上，致使二乙烯三胺分子上的C原子呈无序状态，4个C原子围绕三次反轴以0.6667的占有率平均占据6个位置，形成1个环形。从外形看，整个[Co(DETA)2]2+配合离子像1个沙漏处于CHA笼中。骨架所带负电，由处于CHA笼中的非骨架钴与二乙烯三胺形成的带正电配合物平衡。

此外，一分子结晶质子水处于D6R笼的中心，与笼上的Al位置存在范德华力作用(图3d)。结晶水中的O原子亦位于三次反轴上，所以其占有率为0.3333。由于在结构解析过程中未找到合适的氢原子电子峰，故结晶质子水上的氢原子未标出，使晶体结构中氢原子数目比分子式中的少。

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Synthesis and Characterization of CoSAPO-101 Molecular Sieve Large Single Crystals

BAI Yun-Shan＊DU Miao WANG Jing-Jie CHEN Ya-Shao TAO Wei-Tong AN Jie
(School of Chemistry and Materials Science,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062)

By using diethylenetriamine(DETA)as the template,pseudoboehmite,orthophosphoric acid,tetraethyl orthosilicate and cobaltous acetate as raw materials,the large single crystals of CoSAPO-101 molecular sieve have been hydrothermally synthesized and structurally determined.The compound with a molecular formula(Al4Co2Si1.33P4.67O24)·[Co(C4H13N3)2]·H3Ocrystallizes in the rhombohedral space group R3 with a=1.3795(2)nm,c=1.517 3(3)nm,V=2.500 4(7)nm3,Mr=1 073.04,Z=3,Dc=2.138 Mg·m-3,μ=1.957 mm-1,F(000)=1 613.Its openframework belongs to chabazite type.The results of SEM and XRD analyses indicate that the synthetic products have high purity,high crystallinity and large crystal size.CCDC:783721.

molecular sieve;diethylenetriamine;CHA;hydrothermally synthesize

O611.4

A

1001-4861(2010)09-1690-05

2009-12-29。收修改稿日期：2010-06-13。

西安市科技创新支撑计划(No.CXY09026)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：baiys@snnu.edu.cn

白云山，男，43岁，博士，副教授；研究方向：分子筛合成与催化应用，物理化学实验教学仪器研发。