进口天然气硫含量检测方法的选择探讨

王楼明 梁 峰 叶锐钧 刘 闽 陈向阳 罗志坚 刘 丽

深圳出入境检验检疫局 （广东 深圳 518067）

进口天然气硫含量检测方法的选择探讨

王楼明 梁 峰 叶锐钧 刘 闽 陈向阳 罗志坚 刘 丽

深圳出入境检验检疫局 （广东 深圳 518067）

对目前所用的国内外天然气硫含量检测方法标准进行了总结。从适用范围、分析条件等多个方面对各标准进行了比较。并对进口天然气硫含量检测中各标准的选用提出了建议和意见。

天然气 硫含量 检测方法

近年来，我国天然气（NG）进口的步伐日益加快。除了广东和福建的液化天然气（LNG）项目外，西气东输二期工程也于2009年底开始从中亚进口天然气。按照目前进度，进口NG的发展速度肯定超过2004年公布的《2020年中国天然气发展规划》中的目标。

硫化物是进口NG最重要的安全、环保和质量指标，它们对NG的运输、贮存和使用的安全以及对环境均会直接或间接地产生影响。因此硫化物是各NG进口口岸必检的检测项目。目前，我国有关NG硫化物的检测方法标准严重滞后，各口岸采用的NG中硫化物检测方法五花八门，有的未与国际标准接轨，这严重影响了进口NG的质量控制及其他相关工作。为了尽快改变这种不利局面，拟尽早规范适合我国进口NG硫化物检验的检测方法体系，从而使NG硫化物检验有章可循，有据可依。加强对越来越大量进口的NG的硫化物安全、环保和质量控制。

为此，本文探讨了国内外有关天然气硫化物检测的主要方法标准，确认了国内外各检测方法的适用范围和相互关系，提出了进口天然气硫化物检测方法选择的基本路线。

天然气硫化物国内外检测方法标准及其适用范围和相互关系

天然气中的硫化物包括硫化氢、硫醇、羟基硫、羰基硫、噻吩及其他的硫化物。由于不同的分析目的和不同的控制要求，各国天然气确定的硫化物指标不同,而相同指标的检测方法通常也有所不同。因此，针对不同的进口国情况以及不同的天然气源，进口天然气各种硫化物的检测方法的选择也应不同。

1 同时测定具体各种硫化物的方法标准及其适用范围和相互关系

同时测定具体各种硫化物的方法主要是气相色谱法。相关标准包括ISO 19739-04《天然气 用气相色谱法测定硫化物》、ASTM D5504-08《用气相色谱和化学发光检测测定天然气和气体燃料中的硫化物》和ASTM D6228-98(Reapproved 2003)《用气相色谱和火焰光度检测测定天然气和气体燃料中的硫化物》。我国没有类似的标准。

ISO 19739方法在欧洲得到广泛使用，ASTM方法则主要在美国使用。从适用范围来看，3个标准均适用于天然气各种硫化物的检测。从色谱柱和检测器来看，ISO 19739标准中列出了可用的8种色谱柱和10种检测器，为方法选择留有空间。不同色谱柱和检测器的分离度和检出限不同，其适合的硫化物含量范围不同。而ASTM标准则限定色谱柱和检测器如化学发光检测器SCD（或叫CLD）和火焰光度检测器FPD。ASTM D5504适用范围为0.01～1 000mg/m3的硫化物的测定。ASTM D6228适用范围为0.02～20mg/m3的硫化物的测定。

2 测定硫化氢的方法标准及其适用范围和相互关系

测定硫化氢的方法标准包括ASTM D4084-07《气体燃料中硫化氢分析试验方法（醋酸铅反应速率法）》、ГОСТ（英文为GOST，下同）22387.2-97《天然气 硫化氢和硫醇的测定方法》、GB/T 18605.1-01《天然气中硫化氢含量的测定 第1部分：醋酸铅反应速率双光路检测法》、GB/T 18605.2-01《天然气中硫化氢含量的测定 第2部分:醋酸铅反应速率单光路检测法》、GB/T 11060.1-98《天然气中硫化氢含量的测定 碘量法》和GB/T 11060.2-98《天然气 含硫化合物的测定 第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量》。其中GB/T 18605.1-01和GB/T 18605.2-01等效采用ASTM D4084-94，其原理为使用比色分析法将未知样品与已知标准样品在分析仪器上的读数相比较来测定硫化氢。纯硫化氢作为基本标准物质，与无硫底气（该底气与要分析的气体类型相同）按一定体积比例混合，分析混合气体，从而得到一个已知的参比标准。当恒定的流量的气体样品样品经润湿后从浸有醋酸铅的纸带上面流过时，硫化氢与醋酸铅反应生成硫化铅，纸带上出现棕色色斑。反应速率及产生颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。采用单光路或双光路检测器检测相应信号，以此检测样品中硫化氢的含量。GB/T 18605.1和ASTM D4084的适用范围为 （体积分数）0.1×10-6～16×10-6，即约0.1～22mg/m3。GB/T 18605.2的适用范围为1～990mg/m3。

GB/T 11060.1-98和GB/T 11060.2-98与ГОСТ 22387.2-97中天然气硫化氢含量测定-碘量法和天然气硫化氢含量测定-亚甲蓝法基本相同。其原理分别为“用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定”和“用乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌。在酸性介质中和三价铁离子存在下，硫化锌同N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝。通过用分光光度计测量溶液吸光度的方法测定生成的亚甲蓝”。GB/T 11060.1的适用范围为0～100% 的硫化氢含量。GB/T 11060.2的适用范围为0～23mg/m3的硫化氢含量。俄罗斯标准ГОСТ 22387.2-97就是针对天然气的硫化氢和硫醇含量的测定。其测定原理包括几种方法。该标准规定用醋酸锌溶液吸收天然气中的硫化氢;当天然气中不含硫醇时则用醋酸镉溶液吸收。然后用亚甲兰比色法或碘量滴定法测定。亚甲兰比色法适应的范围为0.1～5mg/m3；碘量滴定法适应的范围为0.01～150g/m3。

GB/T 11060.1-98和GB/T 18605.2-01的检测限较高，ГОСТ 22387.2中的碘量法也是如此，不能适用于进口NG硫化氢的检验。对于硫化氢含量比较低的进口NG来说，可选用GB/T 11062.2-98和GB/T 18605.1-01。也可选用ГОСТ 22387.2中的比色法。

3 测定总硫的方法标准及其适用范围和相互关系

测定总硫的方法标准包括 ASTM D4468-85 (Reapproved 2006)《氢解速率计比色法测定气体燃料中总硫的标准试验方法》、ASTM D3246-05《氧化微库仑法测定石油气中硫的标准试验方法》、ASTM D1072-06《燃烧氯化钡滴定法测定气体燃料中总硫的标准试验方法》、ГОСТ 26374-84《天然气 总硫和有机硫的测定方法》、ISO 4260-87《石油产品和烃-硫含量的测定-Wickbold燃烧法》、ISO 6326-5-89《天然气-硫化物的测定 第5部分：Lingener燃烧法》、GB/T 19207-03《天然气中总硫的测定 氢解速率计比色法》和GB/T 11061-97《天然气中总硫的测定氧化微库仑法》等。其中GB/T 19207-03等效采用ASTM D4468-95。

GB/T 19207-03等效采用ASTM D4468-95。其原理为试样以恒定的速率进入氢解仪内的氢气流中，在1 000℃或更高的温度下试样在氢气流中被热解，硫化合物转化为硫化氢（H2S）。硫化氢与乙酸铅的反应结果由比色反应速率计检测读出。测定范围（体积分数）0.001×10-6～20×10-6。

ASTM D1072的原理为在无硫空气气氛下经计量的天然气在密闭容器中燃烧，产生的硫氧化物被碳酸钠溶液吸收并进一步氧化成硫酸盐。吸收液中的硫酸盐以四氢喹啉为指示剂用标准氯化钡溶液滴定。测定范围25～700mg/m3。

ГОСТ 26374的原理是在铂催化剂存在下在石英管内用过量湿氢还原含硫有机化合物，将催化剂加热到（950±10）℃，随后用醋酸锌溶液吸收硫化氢，在酸介质中形成的硫化锌在氯化铁参与下与二甲基苯二胺反应生成的碱性亚甲蓝，用光电比色计法或分光光度计法测定。适用范围为总硫含量低于30mg/m3,有机硫含量为5～30mg/m3的天然气。

ISO 4260的原理为一定量的气体在氢氧燃烧火焰下燃烧，其中含硫化合物在大量过剩的氧气燃烧。由此产生的硫氧化物由过氧化氢吸收转换成硫酸溶液。根据样品的硫含量，吸收液中的硫酸根离子的测定可以比色滴定，浊度滴定，比浊滴定和电导滴定。适用范围为总硫含量1～10 000mg/kg的天然气。

ISO 6326-5的测定原理为一定量的气体在大气压力下与空气在特制玻璃燃烧器具中燃烧。由此产生的硫氧化物由过氧化氢吸收转换成硫酸溶液。如果吸收液中总硫含量大于0.1毫克，可以选择指示剂滴定，而更低浓度，可选择比浊滴定。适用范围为0.5～1 000mg/m3的天然气。

GB/T 11061-1997非等效采用ASTM D3246-81，其测定原理为含硫天然气在900℃±20℃的石英转化管中与氧气混合燃烧，硫转化成二氧化硫，随氮气进入滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校正。适用范围为1～1 000mg/m3的天然气。

4 其他硫化物的测定标准及其适用范围和相互关系

其他硫化物的测定标准包括ISO 6326-3-89《天然气－硫化物的测定 第3部分：电位滴定法测定硫化氢、硫醇硫和羰基硫》和ГОСТ 22387.2-97《天然气 硫化氢和硫醇的测定方法》。其主要针对特定的硫化物如硫醇和羰基硫等。

ISO 6326-3的测定原理为硫化氢和硫醇被吸收在35%（质量分数）KOH溶液中，COS被吸收在5%（质量分数）乙醇胺乙醇溶液中，吸收量通过电位滴定法由硝酸银溶液滴定。后者用于测定天然气中的硫醇，其测定原理为用氯化镉碱性溶液从预先脱除硫化氢的样品气中吸收硫醇，然后用亚甲蓝比色法或碘量滴定法测定硫醇含量。ISO 6326-3的适用范围大于1mg/m3的各硫化物含量。

俄罗斯等一些独联体国家的天然气，其硫醇含量比较高，因此需要相应的测定硫醇的方法标准进行相关天然气硫醇含量的测定。其中俄罗斯标准ГОСТ 22387.2-97就是针对天然气的硫化氢和硫醇含量的测定。其测定原理为用氯化镉碱性溶液从预先脱除硫化氢的样品气中吸收硫醇,然后用亚甲兰比色法或碘量滴定法测定天然气中的硫醇含量。ISO标准和我国国家标准均无类似的试验方法。其中比色法适合于浓度为0.2～250mg/m3的硫醇的测定。电位法适合于浓度范围为1～500mg/m3的硫醇的测定；碘量法适合于浓度为10～1 000mg/m3的硫醇的测定。

进口天然气硫化物检测方法的选择

目前我国有关NG的标准严重滞后，国外先进标准引进和接轨不足，各口岸采用的NG硫化物检测方法无章可循，而同时检测各种硫化物的检测方法则存在空白，这严重影响了进口NG的质量控制及其他相关工作。为了使NG硫化物检验有章可循，有据可依，必须系统全面地了解适合进口NG硫化物检验的检测方法标准，并从中选择适用的方法，从而可有效加强对越来越大量进口的NG硫化物指标的控制。

本文认为，对于目前进口的天然气检测，硫化物的检测方法选择应该按照具体组成、硫化氢和总硫来分类进行。

对于硫化物组成，按照全部组分和数种组分再进行选择。对于全部组分的硫化物组成分析，如果实验室的气相色谱仪具有SCD或FPD检测器，则可选择ASTM D5504或D6218；如果不具备特定条件，则可考虑使用ISO19739标准中的其他色谱条件。如果进口气体来自俄罗斯等地，硫化物组成比较简单，主要硫化物为硫醇等，则可选用ГОСТ 22387.2检测硫化氢和硫醇；或选择ISO 19739检测硫化氢、羰基硫和硫醇。

对于硫化氢含量检测，因为进口天然气的硫化氢含量较低，所以应选择比较灵敏的ASTM D4084、ГОСТ 22387.2中的比色法、或GB/T 18605.1。

对于总硫检测，除了ASTM D1072检出限稍高外，其他各方法检测限相当，因此各检测实验室可按拥有设备选择相关方法标准。

综上所述，进口NG的硫化物含量检测方法可按图1进行选择。

图1 进口NG的硫化物含量检测方法

结论

综上所述，本文得出以下结论：进口NG硫化物检测可按框图选择具体的方法标准。现有情况下，硫化物组分检测标准可按设备情况选择ISO 19739或ASTM D5504及D6218。对于硫化物组成只有硫化氢、硫醇或COS的NG，可选择ISO6326-3或ГОСТ 22387.2进行检测。对于进口NG检测，因为硫化氢含量较低，所以应选择比较灵敏的ASTM D4084、GB/T 18605.1或 ГОСТ 22387.2中的比色法。对于总硫检测，可按实验室拥有的检测设备选择方法标准。目前还没硫化物组成检测的国内标准。相关部门应加紧努力，制定相关国家标准或行业标准。

[1]ISO 19739-2004 Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography[S].

[2]ASTM D5504-08 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence[S].

[3]ASTM D6228-98(Reapproved 2003)Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Flame Photometric Detection[S].

[4]ASTM D4084-2007 Standard Test Method for Analysis of Hydrogen Sulfide in Gaseous Fuels(Lead Acetate Reaction Rate Method)[S].

[5]ГОСТ 22387.2-1997 Combustible natural gases.Methods for determination of hydrogen sulphide and sulphur mercaptan[S].

[6]GB/T18605.1-2001天然气中硫化氢含量的测定 第1部分：醋酸铅反应速率双光路检测法[S].

[7]GB/T 18605.2-2001天然气中硫化氢含量的测定 第2部分:醋酸铅反应速率单光路检测法[S].

[8]GB/T 11060.1-1998天然气中硫化氢含量的测定 碘量法[S].

[9]GB/T 11060.2-1998天然气 含硫化合物的测定 第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量[S].

[10]ASTM D4468-85 (Reapproved 2006)Standard Test Method for Total Sulfur in Gaseous Fuels by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry[S].

[11]ASTM D3246-05 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by Oxidative Microcoulometry[S].

[12]ASTM D1072-2006 Standard Test Method for Total Sulfur in Fuel Gases by Combustion and Barium Chloride Titration[S].

[13]ГОСТ 26374-1984 Combustible natural gases.Methods for determination of total sulphur and organic sulphur[S].

[14]ISO 4260-1987 Petroleum products and hydrocarbons-Determination of sulfur content-Wickbold combustion method[S].

[15]ISO 6326-5-89 Natural gas-Determination of sulfur compounds Part 5:Lingener combustion method[S].

[16]GB/T 19207-2003天然气中总硫的测定 氢解速率计比色法[S].

[17]GB/T 11061-1997天然气中总硫的测定 氧化微库仑法[S].

[18]ISO 6326-3-89 Natural gas-Determination of sulfur compounds Part 3:Determination of hydrogen sulfide,mercaptan sulfur,and carbonyl sulfide sulfur by potentiometry[S].

[19]陈庚良，李劲.管输天然气的质量指标及其标准化[J].石油工业技术监督，2005(5):17-19.

[20]陈庚良，缪明富，罗勤.俄罗斯天然气的气质指标及其试验方法[J].石油与天然气化工，2002，31（2）:95-98.

[21]罗勤，杨果，郑琦，等.俄罗斯天然气产品测量、计量保障体系简介[J].天然气工业，2009，29（4）:86-88.

The summary is made about the present domestic and foreign standards of detection methods for the sulfur content of natural gas.Then different standards are compared at different aspects like the adaptable range,the condition of analysis and so on.At last,some suggestions are presented about the selection of standards in the detection of the sulfur content of imported natural gas.

natural gas;sulfur content;detection methods

2010-05-04