原油中盐含量测定方法的比较

何 沛杨玉蕊韩东兴

(1.中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083; 2.中国石油辽河油田油气集输公司,辽宁盘锦 124010)

原油中盐含量测定方法的比较

何 沛1杨玉蕊1韩东兴2

(1.中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083; 2.中国石油辽河油田油气集输公司,辽宁盘锦 124010)

采用电位滴定法、电量法和电导法分别测定了石蜡基、中间基和环烷基原油中的盐含量,考察了几种标准方法数据间的相关性。虽然电位滴定法操作复杂,分析周期长,但方法取样量大,代表性好;电量法和电导法操作相对简单,分析速度快,电量法可代替电位滴定法在一般情况下使用,而电导法与电位滴定法和电量法分析结果差别较大。电位滴定法和电量法主要是测定能溶于水中的无机氯化物含量,所以在考察由于无机氯化物引起的设备腐蚀问题时,建议选用电位滴定法和电量法测定原油中的盐含量。

原油 盐 电位滴定法 电量法 电导法

原油在采出时,含有一定的水分和盐类,在原油加工或贮存过程中会导致设备腐蚀和管线堵塞。研究发现,当原油中的盐质量浓度降低至 3～5 mg/L以下时,则由无机盐引起的腐蚀速度将会大大降低[1-3]。

然而,在实际工作中发现,不同单位之间的盐含量分析结果存在较大差异,主要原因在于采用的分析方法不一致。另外,即使采用同一种方法,如果不注意操作过程,也会带来结果的严重偏差。为了使国内盐含量的分析结果具有可比性,对不同盐含量的分析方法进行了比较。

1 原油盐含量测定过程及原理

原油中盐含量测定方法中所指的盐含量通常定义为溶解在原油中的氯化钠、氯化镁和氯化钙以及其它的无机氯化物,最后将无机氯化物结果全部折合成氯化钠的量来表示[4-7]。

原油中盐含量测定标准方法有电位滴定法(GB/T 6532,AST M D6470)、电量法 (SY/T 0536)和电导法 (AST M D3230)。国家标准 GB/T 6532最初根据 IP77/72标准方法进行制定,其抽提液中氯离子质量浓度按照容量滴定方法进行测定;2007年对此方法进行了修订,考虑到国家标准方法应与现行国际方法接轨,所以修订时参照 AST M D6470进行了修订,所以现行的 GB/T 6532标准方法使用电位滴定法测定抽提液中的氯离子。电量法是国内自建的方法,国际上并无此类标准,但在国内炼油厂中应用较多。电导法主要是AST M方法,国内目前没有等效标准。

1.1 电位滴定法

原油按以下步骤进行处理和测定,见图 1。

图 1 电位滴定法操作步骤

试样搅拌混合均匀后,称取一定量溶解于65℃的二甲苯中。用规定体积的乙醇、丙酮和水在规定的抽提装置中进行抽提。抽提液经脱除硫化物后,用电位滴定法测定其中的总卤化物含量,然后折合成氯化钠的含量。

1.2 电量法

电量法样品处理步骤与电位滴定法相似,但是取样量少,检测氯离子的方法不同。

原油在极性溶剂存在下加热,用醇水抽提其中包含的盐,离心分离后用注射器抽取适量抽提液,注入含一定量银离子的醋酸电解液中,试样中的氯离子即与银离子发生沉淀反应,消耗的银离子由发生电极电生补充。通过测量电生银离子消耗的电量,根据法拉第定律即可求得抽提液中的氯离子,再折合成氯化钠的量。

1.3 电导法

原油本身导电性差,但原油中含有水和盐类,经溶剂稀释后,具有一定的导电性,并且电导值的大小与原油中盐的含量存在一定的比例关系。配制一系列含氯标样,并测定每个标样的电导值,建立盐含量——电导值相关曲线。将准备好的试样溶液放在测量烧杯中,再将电极放进溶液里,并提供一个毫伏级的电压,仪器能够自动测量导电值,通过测量的导电值与校正曲线作比较可得出原油中的盐含量,具体步骤见图 2。

图2 电导法操作步骤

2 实验结果和讨论

2.1 三种方法的测定结果

为了比较电位滴定法、电量法和电导法测定原油盐含量的结果,选取石蜡基、环烷基和中间基三类原油,按三种标准方法分别对原油中的盐含量进行了测定,测定结果见表 1。

表1 三种方法测定原油盐含量的结果

根据表 1数据,给出了不同方法间线性相关系数 R2,见图 3～5。

图 3 电位滴定法与电量法的数据相关性R2=0.9916

图 4 电位滴定法与电导法数据的相关性R2=0.8869

图 5 电量法与电导法的数据相关性R2=0.9263

通过图 3～5可知,电位滴定法与电量法数据相关性较好,线性相关系数达到 0.99。而电导法与电位滴定法和电量法的线性相关系数分别为0.89和 0.93,表明电导法与其它两个方法数据之间存在较大差异。比较表 1中数据,可以看出电导法的数据普遍偏高,有些原油,(如内蒙原油和扎德原油)电导法的数据要高出其他两种方法的数倍。

考虑到金属元素稀释后也会产生导电性,故将样品的金属元素进行了分析,见表 2。

表2 原油中金属元素分析结果mg/kg

分析表 1和表 2数据可得知:

(1)电导法假设原油中导电的仅为氯化钠、氯化镁和氯化钙,而忽略了其他金属或盐类的影响。但通过表 2的数据可以发现原油中还有其他金属离子,而且含量也比较高,如 K和 Al,这些金属离子同样也具有导电性,但是方法未给予考虑。

(2)原油中除了金属离子导电,阴离子,如硫酸根离子也同样具有导电性,但是方法中仅考虑了氯离子对电导的贡献。

(3)Na,Mg和 Ca的比例基本上是 7:2:1,但是根据表 2的数据可以看出原油中 Na,Mg和 Ca比例并不是固定不变的,所以此种假设并不适合所有的原油。如果原油中氯盐的比例与上述假设差别较大,就会带来结果的严重偏差。

(4)扎德原油电导法测定的盐含量数据很高,同时其钙含量也很高,但是电位滴定法和电量法得到的数据均很低。这可能与扎德原油还有以非氯化钙形式存在的钙化合物有关。关于原油中钙含量多种形式存在的报导可以参见文献[8]。

(5)电位滴定法和电量法对样品前处理均是将无机氯化物抽提到水相,然后对抽提液中的氯离子进行分析,但测定方式不同,一种采用电位滴定法,另一种采用电量法。只要无机氯化物抽提效率相同,则其测定结果应相接近。

2.2 重复性比较

3种方法的重复性结果见表 3。通过表 3可以看出,所得数据均在各方法的重复性要求范围内。从各方法计算出的重复性数据可知,电量法和电导法测定的数据重复性比电位滴定法好,这可能与电位滴定法繁琐的操作过程有关。

表3 3种方法的重复性结果 mg/kg

续表3

2.3 3种测定方法主要性能比较

按照标准方法的内容和实际操作情况,将 3种测定方法的各项性能进行了比较,见表 4。

通过表 4可知,电位滴定法的取样量最大,所以样品具有较好的代表性。但同时可以看出电位滴定法操作复杂,分析周期长,所用二甲苯溶剂量大

(包括冲洗抽提装置约需 200 mL左右的二甲苯),电量法和电导法操作相对简单,分析周期短,而且检测下限也相对电位滴定法低。电量法比电位滴定法具有分析速度快,操作简单的优点,在国内应用比较广。

表4 3种测定方法性能比较

3 结论

(1)只要能保证试样的均匀性,则电位滴定法和电量法测定结果接近,都在误差范围内。电量法具有分析速度快,操作简单的特点,而且在国内应用比较广,所以作为日常委托分析可以考虑用电量法。当作为仲裁方法或者与国外贸易接轨时,建议选用电位滴定法。

(2)电导法与其他两种盐含量分析法结果差别较大,而且方法从原理上存在一些缺陷,建议不予采纳。

1 叶荣.原油加工过程中氯化物腐蚀防治探讨[J].广东化工, 2006,33(4):9-12

2 樊秀菊,朱建华.原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展[J].炼油与化工,2009,20(1):8-11

3 张晓静.原油中氯化物的来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程,2004,34(2):14-16

4 SY/T 0536-07原油中盐含量的测定(电量法)[S]

5 AST M D3230-06 Standard test method for salts in crude oil( Electrometric method)[S]

6 AST M D6470 Standard Test Method for Salt in Crude Oils (PotentiometricMethod)[S]

7 GB/T 6532-08原油中盐含量测定法电位滴定法[S]

8 项征,田松柏,牛立民.原油中金属盐的存在状态研究[J].石油化工腐蚀与防护,2007,24(1)12-16

Abstract:The salts in paraffin-base,intermediate-base and naphthenic-base crude oilswere tested by potentiometric method, electrometric method and conductimetric method,and data correlations of these standard test methods were studied.Potentimetric method is complicated in operation and long in testing,but large in sampling and good in representation.Electrometric method and conductimetric method are relatively simple in operation and fast in analysis.Electrometricmethod can replace poten imetricmeothod in general testing applications,and there is a big difference in testing results of conduct imetric method from potentimetric and electrometric methods.As potentimetric and electrometric method are mainly applied for testingwater-soluble inorganic chlorides, potent imetric method and electrometric method should be selected for testing the salts in crude oil in investigation of equipment corrosion caused by inorganic chlorides.

Keywords:crude,salt,potentiometric method,electrometric method,conduct imetric method

Test Methods for Salts in Crude Oils

He Pei1,Yang Yurui1,Han Dongxing2
(1.Research Institute of Petroleum Processing(B eijing100083) 2.O il&Gas Gathering Com pany of PetroChina Liaohe Oil Field(Panjin,Liaoning124010)

TG174.4

B

1007-015X(2010)03-0039-04

2010-01-13;

2010-03-06。

何沛,女,1997年毕业于北大分校分析化学专业,高级工程师,现从事油品中元素分析工作。