NiAl-HTLcs催化合成安息香乙醚的研究

吴 旭,谢鲜梅

(太原理工大学化学化工学院,太原030024)

水滑石(Hydrotalcite,简称HT)是一种天然的镁、铝羟基碳酸化合物,具有典型的层状结构。若水滑石层板上的Mg2+、Al3+分别被其它价态相同、半径相近的金属离子所取代,或者当层间的CO32-被一些无机或有机阴离子所取代时,就会形成一系列不同种类、不同性质的类水滑石化合物(简称HTLcs)。水滑石层板上金属离子的同晶取代性质,有可能把多种金属元素引入同一水滑石层,从而获得多种活性组分共存的均质材料。含过渡金属元素的HTLcs常被用作氧化还原催化剂,Co、Ni等非贵金属元素由于存在不同价态可作为氧化还原的催化中心,因此有必要研究非贵金属离子搭配的类水滑石的催化活性[1]。

安息香醚类化合物作为一类光敏剂,在感光树脂体系中有广泛的用途。随着粉末涂料的迅速发展,安息香醚类化合物开始应用于新的领域,如涂料工业、塑料工业、印刷工业和电子工业等,具有良好的应用前景。早期安息香醚类化合物是由安息香与相应的醇在干燥氯化氢催化下反应制备而成,该过程要求无水醇大大过量,反应时间长且收率不稳定。20世纪70年代以来,国外专利文献接连报道了以三氯化磷、三氯化铝、亚硫酰氯、三氯氧磷、光气、氯甲酸三氯甲酯为催化剂并以乙酸叔丁酯为醚化剂的合成方法,然而使用安息香为原料价格昂贵,且对环境有污染。此后又利用氰盐催化,选用相对低廉的苯甲醛为原料,但氰盐有毒,不符合环境友好型发展的要求。本课题采用共沉淀法制备出较为常用的NiAl-HTLcs,并将其应用于苯甲醛与乙醇反应生成安息香乙醚的反应中。此研究的成功突破了以往在安息香醚类化合物制取时由催化剂带来的诸多缺陷,也进一步扩宽了环境友好NiAl-HTLcs的催化应用。

1 实验部分

1.1 催化剂NiAl类水滑石化合物的制备及表征[2-5]

按一定比例将1.0 mol/L Ni(NO3)2◦6H2O、0.5 mol/L Al(NO3)3◦9H 2O配成混盐溶液,之后加入一定量的尿素,剧烈搅拌0.5 h后置于不锈钢反应釜中,密封后控温、晶化反应一定时间后冷却至室温,过滤洗涤至中性,80℃干燥研磨待用。

实验用仪器如下。日本产Rigaku/max-2500型X射线粉末衍射仪(Cu Kα,Ni滤波,固定单色器),电压40 k V,电流100 mA,扫描范围为5～65°,扫描速度8°/min;ASAP2020自动吸附仪,美国 Micromeritics公司,样品在测定前程序升温至373K,抽真空至101.325 kPa预处理5 h,吸附质为高纯氮;日本JSM-6700F扫描电子显微镜。

1.2 安息香乙醚合成反应及色谱分析[2]

准确量取3 mL苯甲醛、40 mL乙醇于三口烧瓶中,启动磁力搅拌控温装置,等达到反应温度后,将所制得的NiAl-HTLcs 0.2 g(预先在120℃下用N2气吹扫2 h)作为催化剂加入到三口烧瓶中,抽取此时的反应液进行气相色谱分析,作为反应为 0 min时的数据。之后启动电磁搅拌和回流装置并以800 r/min的转速搅拌,使反应充分进行,定时取样,用SP-2100气相色谱仪进行分析。

色谱分析条件：采用OV-101毛细管柱,柱温210℃,进样器250℃,FID检测器260℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1是n(Ni)/n(Al)=3,p H为6,110℃水热处理6 h所得水滑石的XRD谱图。与标准谱图对比可知,样品具有典型的水滑石结构,其特征衍射峰强度高而且尖锐,半峰宽相对较宽,说明合成的水滑石晶相较好、粒径较小。对所合成样品进行SEM分析,得图2。

图1 NiAl-HTLcs的XRD谱图

由图2可看出,所合成样品呈现出针状的棉花形貌,模糊的相互关联粒子也可被观测到。可能的原因是,尽管尿素分解法能提高所合成样品的结晶度,却也促进了 LDH初级粒子的团聚[6]。对所合成样品进行孔结构性质分析,见表1及图3。

图2 NiAl-HTLcs SEM照片

表1 NiAl-HTLcs孔结构性质分析

由以上表征结果可知,所合成样品比表面积较大,孔径呈典型的双孔分布,小孔大多分布在2 nm左右,大孔分布范围较宽,可能大多由颗粒堆积而成。推测2 nm左右的孔有可能对反应是有利的。

图3 NiAl-HTLcs孔径分布图

2.2 催化剂结构对反应的影响

苯甲醛3 mL、乙醇40 mL、温度为 75℃时,将0.2 g焙烧前后的NiAl-HTLcs应用于安息香醚类合成反应中,其对苯甲醛转化率的影响见表2。

表2 NiAl-HTLcs焙烧温度对反应的影响

由表2可以很明显地看出,催化剂物理结构不同,对反应的催化效果有极大的差别。首先,催化剂在焙烧前后物理结构发生了本质的变化,与高温焙烧前的类水滑石相比,焙烧后的类水滑石结构消失,形成的复合金属氧化物不利于反应的进行,并且随着焙烧温度逐渐升高,转化率从54.83%逐渐减少至3.48%,即以类水滑石为前驱体所得的复合金属氧化物不利于苯甲醛与乙醇反应生成安息香乙醚。但只要有足够量的乙醇参与此反应,安息香乙醚的选择性即近 100%。因此须选用所合成的 NiAl-HTLcs直接作为催化剂。

2.3 催化剂用量的影响

催化剂的作用就在于它可以改变反应历程,降低反应的活化能,从而促进反应的进行,加快反应速度,提高反应物的转化率,而它本身结构不会改变,它的用量的多少会直接影响反应进行的程度。

反应温度 75℃,反应时间 90 min,苯甲醛3 mL,乙醇 40 mL,催化剂 n(Ni)/n(Al)=3 时 ,催化剂用量与转化率关系如图4所示。

图4 催化剂用量对反应转化率的影响

由图4可知,在无任何催化剂的作用下反应的转化率极低,NiAl-HTLcs的引入可以很好地催化乙醇和苯甲醛反应生成安息香乙醚,且随着催化剂用量的增加,反应可在更短的时间内达到平衡(一般在60 min左右即可达到平衡)。本实验条件下,催化剂量为0.2 g足以实现对该反应的催化。

2.4 反应温度的影响

苯甲醛3 mL,乙醇40 mL,催化剂 n(Ni)/n(Al)=3,催化剂用量0.2 g时,温度对反应转化率的影响如图5所示。

图5 温度对反应转化率的影响

从反应动力学和热力学的角度来看,温度越高,反应向正方向进行的程度就越大,实验也证明了这一点。由图5可知,随着反应温度的升高,反应的转化率逐渐增加至趋于平衡,同时反应速率也随着温度的升高而加快。考虑到温度过高,会伴随有乙醇的挥发,可能会减少反应的最终转化率,所以本反应温度选75℃较为适宜。

2.5 反应时间的影响

反应时间是影响反应完成程度的重要因素,时间过长会导致副反应的发生,时间过短反应则会不完全,所以要进行反应时间的测定。若是平衡反应则在一定的时间内反应达到平衡,反应进行得比较彻底,再延长时间对反应不会起很大的作用。

在温度为75℃、苯甲醛3 mL、乙醇 40 mL、0.2 g的NiAl-HTLcs(n(Ni)/n(Al)=3)作为催化剂下反应不同时间,测定苯甲醛的转化率,所得结果如图6所示。

图6 反应时间对转化率的影响

从图6上可以看出,从反应开始至50 min,反应进行得很迅速,苯甲醛转化率已高达53.16%,在50～90 min内缓慢提高至54.83%,之后随着反应时间的继续延长,转化率略微有下降趋势。说明反应60min左右即可达平衡,进一步延长时间对反应已无太大影响。

2.6 反应物(乙醇)用量的影响

反应物的配比对反应的平衡起很关键的作用,比例的不协调势必会导致反应的失衡,影响反应的正常进行。因此极有必要研究反应物配比对转化率的影响。

反应温度75℃,反应时间90 min,催化剂n(Ni)/n(Al)=3,催化剂用量0.2 g,固定苯甲醛为3 mL。乙醇用量与转化率关系如图7所示。

图7 乙醇用量对转化率的影响

结果表明,苯甲醛和乙醇体积比是影响反应转化率的一项主要因素。由于该反应在75℃进行,反应中会伴随着乙醇的挥发,如果乙醇量过少,会导致一些副反应发生(如苯甲醛氧化为苯甲酸),安息香乙醚的转化率会逐渐降低。图7可以看出,随着反应的进行,安香息乙醚的转化率会逐渐趋于平衡,所以乙醇的过量加入并不会对转化率造成很大的影响,只会造成无谓的浪费。综合考虑,适宜的乙醇和苯甲醛的体积比应为40∶3。

2.7 反应机理的探索

为了对NiAl-H TLcs催化苯甲醛与乙醇生成安息香乙醚的反应机理进行研究,设计如下实验：在75℃,催化剂(n(Ni)/n(Al)=3)用量为0.2 g下,采用不同的加料方式进行实验。反应结果见表3。

表3 加料方式对苯甲醛转化率的影响

由表3可知,安息香乙醚产生的前提是乙醇与苯甲醛的共存。之所以NiAl-HTLcs可以催化苯甲醛与乙醇生成安息香乙醚,可能是因为类水滑石的引入起到了与氰盐或维生素B1的盐酸盐相同的催化作用,NiAl-H TLcs作为一种常用的碱催化剂可以很好地活化苯甲醛中的羰基。此外,NiAl-HTLcs含有大量的Ni2+,Ni2+半径小,束缚电子的能力强,具有较强的亲和力,可以很好地进攻苯甲醛中的羰基碳,有利于安息香反应的发生。

另外,以含有大量微孔的水滑石为催化剂,可能使低分子的醇(如乙醇)更容易进入微孔内与活性中心接触,具有良好的择形催化作用,且NiAl-HTLcs中大量的Al3+可能有利于安息香和乙醇间的脱水,促进反应平衡向安息香乙醚的方向进行。可能的反应机理如下：

3 结论

采用尿素热解法水热合成了n(Ni)/n(Al)=3的类水滑石材料,且合成样品晶相单一、结晶度较好,具有较大的比表面积及较好的孔结构及孔径分布。将其应用于苯甲醛在乙醇为溶剂下快速合成安息香乙醚的实验,结果表明：NiAl-HTLcs在有乙醇存在的条件下可以很好地催化苯甲醛至安息香乙醚。在75℃下,当V(苯甲醛)∶V(乙醇)=3∶40,催化剂用量为0.2 g,反应1 h左右,苯甲醛的转化率可达54.83%,安息香乙醚的选择性近100%。

[1] 郑建华,刘鹏,庞海霞.类水滑石在有机液相氧化中的催化应用[J].化工进展,2003,22(8)823-827.

[2] 谢鲜梅.类水滑石化合物的制备、性能及应用研究[D].太原：太原理工大学,2007.

[3] Vial S,Prevot V,Forano C.Novel route lay ed d ouble hydroxidespreparation by enzymatic decomposition of urea[J].Journal of Phy sics and Chemistry of Solids,2006,67：1048-1053.

[4] 杨飘萍,宿美平,杨胥微,等.尿素法合成高结晶度类水滑石[J].无机化学学报,2003,19(5)：485-489.

[5] 崔晓慧,郑建华.尿素分解水热合成Ni-Al类水滑石的研究[J].安徽化工,2008,34(1)：29-34.

[6] Saiah Fatiha Boukraa Djellal,Su Bao-Lian,Bettahar Nourredine.Nick el-iron layered double hyd roxide(LDH)：Textural properties upon hydrothermal treatments and application on dye sorption[J].Hazardous Materials,2009,165：206-217.