含有刚柔混合多羧酸配体的新型稀土配位聚合物[Ce(pydc)(Hglu)]n的水热合成、结构和性质

王 卓白凤英邢永恒＊,谢 妍赵海燕施 展

(1辽宁师范大学化学化工学院，大连 116029)

(2无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学化学学院，长春 130012)

含有刚柔混合多羧酸配体的新型稀土配位聚合物[Ce(pydc)(Hglu)]n的水热合成、结构和性质

王 卓1白凤英1邢永恒＊,1谢 妍1赵海燕1施 展2

(1辽宁师范大学化学化工学院，大连 116029)

(2无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学化学学院，长春 130012)

铈配合物；2，5-吡啶二羧酸；戊二酸；水热合成；晶体结构

近年来，设计合成新型的金属-有机配位聚合物受到了人们的青睐，由于它们在结构上的多样性导致了它们在磁性、催化、电子导体等领域具有广泛的潜在应用[1-4]。因此，在设计合成这些配合物的过程中，金属和配体的选择对其结构性质都会产生很大的影响。其中，在金属选择中，我们发现具有高配位数的稀土元素有助于合成结构新颖的配位聚合物。而在配体的选择中，一些含有氧原子或氧-氮原子的混合配体，特别是多羧酸配体常常用于合成稀土配位聚合物[5-8]。由于2，5-吡啶二羧酸它的2个羧基成180°角，这样就有利于减少空间位阻更有利于形成具有微孔的刚性结构，引起人们的广泛关注。而在对这些配合物的研究中，我们发现对于单独含有2，5-吡啶二羧酸或者戊二酸的研究是很多的，但是同时含有这两种刚柔混合配体的标题稀土配合物的合成、结构研究目前尚未有报道[9-10]。因此，在实验中我们选择2，5-吡啶二羧酸为刚性配体，戊二酸为柔性配体设计组装了新的三维稀土配合物[Ce(pydc)(Hglu)]n(H2pydc=2,5-吡啶二羧酸；H2glu=戊二酸)，测定了其晶体结构并对其进行了热稳定性研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。元素分析采用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测定，红外光谱用JASCO FTIR-480型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片,200～ 4 000 cm-1)测定，热分析数据用Perkin Elmer Diamond TG/DTA型热分析仪测定，晶体结构用Bruker SMART APEXⅡCCD型X射线单晶衍射仪测定。

1.2 配合物合成

依次称取Ce(NO3)3·6H2O 0.30 g，0.68 mmol)、2，5-吡啶二羧酸(0.10 g，0.60 mmol)、戊二酸(0.10 g，0.75mmol)放入烧杯中，加入10mL蒸馏水，搅拌1 h，在搅拌过程中向反应体系中滴加0.5mL二异丙氨，溶液浑浊变为澄清。反应5 h后，将反应混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃烘箱内静止放置3 d后取出，逐渐冷却至室温。产物经过过滤和蒸馏水洗涤，于室温下干燥，得到无色粒状晶体。元素分析，按C12H10NO8Ce的计算值(%)：C 33.00，H 2.29，N 9.62；实测值(%)：C 32.23，H 2.11，N 9.69。红外数据ν(KBr压片，cm-1)：3 438，3 127，2 939，2 903，1 631，1 604，1 398，1 361，1 305，1254，1115，1036，956，835，823，765，694，649，574，473，376。 ?

1.3 晶体结构的测定

在Bruker AXS SMART APEXⅡX射线单晶衍射仪上，于293 K下使用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)，以φ-ω扫描方式收集单晶的衍射数据。在2.05°≤θ≤25.00°范围内共收集到6561个衍射点，独立衍射点为2356个。其中2101个I>2σ的数据用于晶体结构精修。结构解析用SHELXTL-97[11]程序完成。全部非氢原子利用直接法确定，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正。表1给出了标题配合物的晶体学数。

CCDC：759315。

表1 标题配合物的晶体学数据Table 1 Crystal structure parameters of the title com plex

1.4 热分析测定

用Perkin Elmer Diamond TG/DTA型差热天平对配合物进行了热分析测试。实验条件：静态氮气气氛；升温速率：10℃·min-1；温度范围：50～900℃；样品用量：2.7138mg。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配合物的部分键长及主要键角列于表2，配合物的分子结构示于图1。晶体结构分析表明：在不对称结构单元中存在1个九配位的金属Ce离子，1个Hglu-和1个2，5-pydc2-配体。金属Ce的配位模式如图1所示，与金属Ce配位的9个原子，其中8个是氧原子，1个是2，5-吡啶二羧酸中的氮原子，8个氧原子分别是来自3个戊二酸配体中的3个氧原子(O1，O2#1，O3#4)，来自4个2，5-吡啶二羧酸中的5个氧原子(O7#1，O8，O9#2，O9#3，O10#3)。O-Ce-O的键角范围是49.60(6)°～145.52(6)°Ce-Opydc(来自2，5-吡啶二羧酸)，Ce-Oglu(来自戊二酸)的键长范围分别是0.241 87～0.269 95、0.245 9～0.256 43 nm，Ce-N键长0.2688 nm。所有这些都是与相类似的Ce配合物的Ce-O键长相吻合[12]。在标题配合物中，2，5-吡啶二羧酸采取μ4-桥连的方式连接4个Ce原子图2a，而戊二酸在一端采取μ1-η1-η0-(即羧基中的1个氧原子连接1个金属原子而另1个氧原子不连接金属原子，整个羧基基团连接1个金属原子)的模式，而另一端采用μ2-η1-η1-(即羧基中的1个氧原子连接1个金属原子而另1个氧原子也连接1个金属原子，整个羧基基团连接2个金属原子)的桥连模式如图2b。

表2 配合物的主要键长和键角Table2Selectedbondlengths(nm)andangles(°)ofthecomplex

图1 标题化合物中金属Ce的配位环境Fig.1 Coordination environments of Ce in title complex

而对于稀土原子，它们通过2，5-吡啶二羧酸中2-位羧基上的氧原子连接，形成共边的无限的一维Ln-O-Ln结构图3a；这些一维结构进一步通过2，5-吡啶二羧酸的连接在[011]面上形成面状结构图3b；这些二维面再通过柔性戊二酸的连接，最终形成了三维具有微孔的结构图4。

图4 标题化合物的三维结构Fig.4 3D structure of the title complex

2.2 配合物的热分解研究

在标题配合物的热分解过程中，只有1个主要失重阶段：从370～631℃，失去质量为1.05 mg，失重率为38.69%与失去一分子戊二酸和一分子CO2的理论失重值40.13%相吻合。通过对比类似已合成的稀土配合物[1,5-8]，我们发现这类配合物显示出的很好的稳定性。

[1]ZHANG Xing-Jing(张兴晶),XING Yong-Heng(邢永恒), WANG Chun-Gang(王春光),et al.Chinese J.Inorg.Chem. (WujiHuaxue Xuebao),2009,25:407-411

[2]Zhang Y Z,Wei H Y,Pan F,et al.Angew.Chem.,Int.Ed., 2005,44:5841-5846

[3]Sun Y Q,Zhang J,Yang G Y.Chem.Commun.,2006:4700-4702

[4]Wang H S,Zhao B,Zhai B,et al.Cryst.Growth Des.,2007, 7:1851-1857

[5]Zhang X J,Xing Y H,Sun Z,et al.Cryst.Growth Des., 2007,7:2041-2046

[6]Wang C G,Xing Y H,Li Z P,et al.J.Mol.Struct.,2009, 921:126-131

[7]Wang C G,Xing Y H,Li Z P,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9:1525-1530

[8]Huang Y G,Jiang F L,Yuan D Q,et al.Cryst.Growth Des., 2008,8:166-168

[9]Qin C,Wang X L,Wang E B,et al.Inorg.Chem.,2005,44: 7122-7129

[10]Serpaggi F,Férey G J.Mater.Chem.,1998,8:2737-2741

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[12]CassaniM C,Davies M J,Hitchcock PB,etal.Inorg.Chim. Acta,2005,358:1595-1604

Lanthanide Comp lexes Containing Both Rigid and Flexible as M ixed Ligands [Ce(pydc)(Hglu)]n:Synthesis,Structure and Property

WANG Zhuo1BAIFeng-Ying1XING Yong-Heng＊,1XIE Yan1ZHAO Hai-Yan1SHIZhan2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liangning 116029)
(2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012)

A complex[Ce(pydc)(Hglu)]n(H2pydc=2,5-pyridinedicarboxylate acid,H2glu=glutaric acid)was hydrothermally synthesized.It was characteristic by elemental analysis,IR spectroscopy,and single-crystal X-ray diffraction.The crystal belongs tomonoclinic system,space group P21/c.The cell parameters are:a=0.996 59(7) nm,b=1.55586(11)nm,c=0.86438(6)nm,β=92.419(10)°,V=1.339(16)nm3,Dc=2.164,Z=4.The structure of the complex reveals that the title complex is an lanthanide Ce complex with both 2,5-pydc and glu asmixed ligands and it is a three-dimensional framework.In the formation of the complex both ligands act as bridging ligands,by the linking of the two ligands,exhibiting a complicated 3D framework containing 1D infinite-Ln-O-Ln-chain structure.In addition,we have investigated the thermal stability.CCDC:759315.

cerium complex;2,5-pyridinedicarboxylates;glutaric acid;hydrothermal condition;crystal structure

book=1503,ebook=5

O614.33+2

A

1001-4861(2010)08-1503-04

2010-01-04。收修改稿日期：2010-02-25。

国家自然科学基金(No.20771051)，辽宁省教育厅2007度创新团队计划(No.2007T093)以及无机合成与制备化学国家重点实验室(No.2010-15)项目资助。

＊通讯联系人。E-mail：yhxing2000@yaceo.com

王卓，女，25岁，研究生；研究方向：生物无机及无机药物配位化学。