电子废物资源化循环转化过程与代谢规律研究

程桂石,李金惠,刘丽丽 (清华大学环境科学与工程系,北京 100084)

电子废物资源化循环转化过程与代谢规律研究

程桂石,李金惠*,刘丽丽 (清华大学环境科学与工程系,北京 100084)

选择废印刷电路板和废CRT玻壳玻璃的资源化过程作为承载实体,进行了研究分析.建立了电子废物资源化技术过程的物质能量转化模型;分析了废印刷电路板和废CRT玻壳玻璃的资源化过程中的物质流、能量流、废物流以及污染物的释放与迁移;核算了物质、能量转化清单.分析结果表明,废印刷电路板资源化过程中的分选环节能耗较高,达100kW·h/t,而拆解和非金属材料的热压成型是控制污染物排放的重点环节;废CRT玻壳玻璃资源化过程中屏玻璃和锥玻璃的再利用环节能耗较高,利用屏玻璃制造泡沫玻璃和锥玻璃冶炼铅的能耗分别为600, 250kW·h/t,破碎、研磨、锥玻璃冶炼铅是控制污染物排放的重点环节.

电子废物；资源化；循环转化；代谢规律

Abstract：Recycling processes of waste printed circuit board (PCB) and waste cathode ray tube (CRT) were selected as research projects. The material and energy conversion model of electronic waste recycling process was established; the material flow, energy flow, waste flow and the pollutant release and transfer were analyzed; the material, energy conversion list was calculated. The energy consumption of sorting reached to 100kW·h/t, and the dismantling and the hot pressing of non-metallic materials were the key links of the emission of pollutants in the recycling process of waste printed circuit board. Energy consumption in the reuse of panel glass and funnel glass were higher than other stages, the energy consumption of preparing foam glass and smelting lead were 600 and 250kW·h/t repectively, the crushing, grinding and the smelting of lead from funnel glass were key links of the emission of pollutants in the recycling process of cathode ray tube.

Key words：electronic waste；recycling；cycle and transformation；metabolic rule

电子废物资源化循环转化是近年来的研究热点,将产业生态学中的物质流分析[1-2]方法(SFA)引入电子废物资源化过程,定量测评电子废物资源化过程中物质、能量和污染物的代谢规律.我国已经有些专家学者采用物质流分析的方法,对钢铁企业[3]、镁冶炼[4]等进行了分析,国外也有些专家对钢铁工业中的磷和锰[5]进行了物质流分析,并提出了相关建议.但迄今为止,国内外对于电子废物资源化过程中的物质流、能量流和污染物流分析尚没有系统的研究报道.

本研究对电子废物资源化循环转化过程中的物质流动和代谢规律进行考察,对电子废物资源化过程中物质流动的状态进行分析,找出物质流动的内在规律,将电子废物资源化过程中产生的各种废弃物尽可能多地加以回收利用,以节约资源,减少污染物排放,同时减少在这些生产活动中所消耗的能源和辅助原料,以实现有限的资源持续利用.为电子废物资源化循环转化及污染控制评价提供理论依据.

1 材料与方法

1.1材料与设备

实验采用的废印刷电路板,主要来自废弃的电视机和个人电脑,采用功率为1000W的拆解台进行拆卸.采用HYP-250型粗碎机(功率3.68kW,粉碎速率为140kg/h)对废电路板基板材料进行粉碎,然后采用FL-150型细碎机(功率2.2kW,粉碎速率为60kg/h)进行细碎.粉碎分离后得到的非金属材料与基体材料聚丙烯按照1:3.8的比例共混,采用的GH-10DY型高速混合机(功率3.0kW)混炼10min,最后用功率为3.0kW的橡胶塑料试验机热压成型10min.

实验采用的废CRT玻壳玻璃,主要来自废弃的电视机和显示器,首先采用电热丝加热法进行切割以分离锥玻璃和屏玻璃;然后进行破碎、清洗、烘干、研磨、筛分;各使用仪器为:HYP-250型破碎机(功率3.68kW,粉碎速率140kg/h);超声波清洗机(功率0.20kW,清洗速率14kg/h);烘箱(功率1.6 kW,烘干速率200kg/h);PM-100L球磨机(功率7.5kW,处理速率90kg/h);多级振筛机(功率0.12kW,处理速率4.5kg/h).

1.2电子废物资源化物质能量转化

在电子废物资源化循环转化过程中,需要消耗各种资源,因此,电子废物资源化循环转化过程中存在3种不同的物质流动,其一是物质流,既各种金属、非金属(例如塑料和玻璃等)、各种辅助原料等非能源物质的流动;其二是能量流,即煤炭、天然气、煤气、电等能源物质的流动;其三是污染物流,即CO2、SO2、NOx、粉尘、残渣等污染物的流动.从物质平衡的角度考察电子废物的资源化循环转化和代谢过程,如图1所示.

图1 电子废物资源化物质能量转化系统Fig.1 Material and energy conversion system of electronic waste recycling

图1表明了电子废物资源化物质流分析基本模型系统,图中各种资源化技术和过程包括电子废物的收集、贮存、拆解、破碎、分选、物质再生等环节,本研究将以废印刷电路板和废CRT玻壳玻璃的资源化循环转化为例,建立其物质、能量转化清单,分析其中的物质流、能量流、废物流,探讨其资源化过程中的污染物释放、迁移规律.

根据物质平衡理论,可以建立系统内部的物质能量流动模型式如下:

吨电子废物资源化的能量消耗如下:

2 结果与讨论

2.1废电路板资源化物质能量转化

在废电路板资源化过程中,回收处理工厂首先对废电路板进行预拆解处理,拆除回收电路板上面含有贵重金属Au、Pd等的金手指、插槽等可以直接拔出的元器件.拆除元器件的废印刷线路板则经粗碎、细碎、分选后回收金属和非金属,回收得到的再生金属可以直接利用,非金属可以和聚丙烯等基体材料混合制备复合板材.废电路板拆解处理环节的物质流、能量流和废物流见图2.

图2 废电路板拆解处理物质流、能量流和废物流Fig.2 The material, energy and waste flow in waste PCB disassembling process

根据实验,拆解1kg废电路板,大概需要功率为1000W的电热板工作3min,得到元器件约0.58kg,废电路板基板材料约0.37kg,产生含铅焊锡废渣约0.05kg.在废电路板预加热过程中也会产生废气,在拆解处理环节,大约占电路板总重5%的含铅焊锡废渣需要处置,在环境中得到消纳.拆解处理1t废电路板约需电能50kW·h,由此产生的废水、废渣、废气也需要环境消纳.假定100kg废电路板进行拆解处理,则经过拆解处理后得58kg元器件,37kg废电路板基板材料,5kg含铅焊锡废渣.

经拆解处理后得到的废电路板基板材料中还含有不少金属,必须进行深度破碎处理才能与非金属分开,沈志刚等[6]先把片状的废印刷电路板基板材料粉碎成碎料,再进一步细粉碎,取得了比较好的分离效果.根据计算可得粉碎1t废印刷电路板基板材料约需能耗为63kW·h.废印刷电路板基板材料37kg经过粉碎后得到约基板材料破碎物36.3kg,同时产生约0.6kg的粉尘等废物、废气,排放到环境中(图3).另外,在破碎环节容易产生噪音污染,需要控制.

图3 基板材料破碎处理物质流、能量流和废物流Fig.3 The material, energy and waste flow in waste PCB crashing process

废电路板经过拆解处理得到基板材料,对基板材料进行粗碎、细碎,然后采用分选工艺对基板材料破碎物进行分选.本课题组采用YD3040-11型高压电选机,利用静电分选方法对废线路板破碎物进行分选,处理能耗小于0.1kW·h/kg基板材料破碎物,金属总回收率达到80.54%[7].废基板材料破碎物经过分选试验后得到再生金属、非金属,在此过程中也产生了少量的粉尘等废物.基板材料破碎物36.3kg经过静电分选后,可以得到再生金属约7.3kg,非金属材料等约28.6kg,同时产生粉尘等废物约0.4kg,排放到环境中(图4).

图4 破碎物分选物质流、能量流和废物流Fig.4 The material, energy and waste flow in the waste PCB scrap sorting

图5 非金属材料与基体材料制备复合板材物质流、能量流和废物流Fig.5 The material, energy and waste flow in the process of producing composite board with non-metallic materials and the substrate materials

经过分选工艺得到的金属可以直接利用,环境污染问题较小,而非金属材料引起的环境问题已日益突出,急需对其进行资源化循环转化.目前废电路板中非金属材料的资源化方式主要有热解法制油、焚烧法回收能量、制备建筑材料、与基体材料混合制备复合板材等.研究表明,与基体材料制备复合板材得到较好效果[8-9].图5为非金属材料与基体材料制备复合板材物质流、能量流和废物流.非金属材料28.6kg与基体材料聚丙烯108.8kg共混,假定成品产出率为95%,可以得到130.5kg复合板材,同时产生6.9kg的边角料等废物、废气需要环境消纳,每生产1t复合板材需要能耗约为7.35kW·h.

根据式(1)和式(2)可以计算得到废印刷电路板资源化物质能量转化清单(表1).

表1 废电路板资源化物质能量转化清单Table 1 Material, energy conversion list of waste PCB recycling

从上述废印刷电路板资源化物质流、能量流和废物流图和表1中可以看出,废印刷电路板资源化过程伴随着资源和能源的消耗、污染物的排放.废印刷电路板上的元器件比较容易资源化再生利用,通过拆解环节就可以回收;废线路板中的金属和非金属的分离需要再经过粉碎、分选环节;非金属材料的资源化最困难和复杂,利用非金属材料制备复合板材是一种有效的资源化方式,但是需要进一步进行研究和探讨.在整个资源化过程中,分选环节的能耗最高,约为100kW·h/t基板材料破碎物,要注意选择节能的分选技术.而拆解环节中的含铅焊锡废渣排放量比较大,危害性也比较高,需要得到妥善处置,非金属材料制备复合板材所产生的废物流最大,为69kg/t废印刷电路板.

2.2玻壳玻璃资源化物质能量转化

鉴于废CRT玻壳玻璃中的锥玻璃中铅的质量占20%以上,而屏玻璃中基本不含铅,为了使废CRT玻壳玻璃得到有效彻底的资源化综合利用,在废CRT玻壳玻璃资源化循环转化过程中首先采用分离工艺对玻壳玻璃进行锥屏分离,目前比较主流的锥屏分离技术是电热丝加热法.分离后的混合玻璃、荧光粉等一般按照危险废物标准进行填埋处置;分离得到的屏玻璃和锥玻璃分别进行综合利用.废CRT玻壳玻璃资源化利用的主要途径有循环再制造CRT玻壳、制造泡沫玻璃、提炼铅等.由于市场对于CRT显示器地需求日益萎缩,利用废CRT玻壳玻璃循环再制造CRT玻壳不太可取.屏玻璃中基本不含铅,利用屏玻璃制造泡沫玻璃[10]是其资源化的一种有效方式.锥玻璃中含有大量铅,利用分离得到的锥玻璃提炼铅[11]是铅资源再生利用的有效方式.

图6为采用电热丝法对废CRT玻壳玻璃进行分离的物质流、能量流和废物流,根据中国家用电器研究院家电循环技术中心开发的设备和参数,CRT屏锥分离设备的功率为5.0kW, 14～29英寸玻壳玻璃处理能力为20～40个/h(按每小时处理30个17英寸CRT玻壳计),因此,计算得到采用电热丝法分离玻壳玻璃,每个质量12kg的17英寸CRT玻壳平均所需电耗约为0.167kW·h.根据实验得知,平均每个17英寸CRT玻壳经电热丝法分离后,产生屏玻璃与锥玻璃的质量之比大约为2:1,并产生少量屏锥玻璃混合物.

图6 废CRT玻壳玻璃分离过程中的物质流、能量流和废物流Fig.6 The material, energy and waste flow in the waste CRT separation process

废CRT玻壳玻璃锥屏分离后得到屏玻璃,在利用屏玻璃制造泡沫玻璃时,必须先对屏玻璃进行破碎、清洗、烘干、研磨、筛分.图7为废CRT屏玻璃粉碎、研磨筛分等过程的物质流、能量流和废物流.

假定破碎、清洗、烘干、研磨、筛分环节的产物回收率均为99%,则66kg的屏玻璃最终可得屏玻璃粉末62.8kg,并产生3.2kg粉尘等废物需要在环境中消纳.另外,在破碎和研磨环节容易产生噪音污染,需要控制.经计算,破碎、研磨和筛分环节所需能耗分别为26.3,83.3,26.7kWh/t,清洗、烘干环节所需能耗为14.3,8.0kWh/t.每t屏玻璃清洗环节所需用水为3.1t水,水经过处理后可以循环利用.

图7 废CRT屏玻璃粉碎、研磨、筛分物质流、能量流和废物流Fig.7 The material, energy and waste flow in panel glass crushing, grinding and sieving processes

利用得到的屏玻璃粉末与发泡剂及其他添加剂一起制造泡沫玻璃,首先把屏玻璃粉末与发泡剂以及添加剂混合均匀以及成型,然后烧结得到泡沫玻璃.图8为屏玻璃粉末制造泡沫玻璃过程中的物质流、能量流和废物流图.屏玻璃粉末62.8kg与发泡剂8.8kg及添加剂混合成型(屏玻璃粉末:发泡剂为100:14),然后烧结,假定泡沫玻壳产出率为95%,按照物质平衡原理,则可得到68kg泡沫玻璃,同时还产出3.6kg废物等需要处理处置.烧结机功率为10kW,烧结速率40g/h,能耗约为250kW·h/t.

利用锥玻璃冶炼铅,需要对分离得到的锥玻璃进行破碎、研磨,其物质流、能量流和废物流见图9,假定破碎、研磨的产物回收率均为99%,则33kg的锥玻璃可以得到32.3kg的锥玻璃粉末.从废CRT玻壳分离的锥玻璃粉末中冶炼铅,根据相关文献[12],在950℃下,添加5%的SiC做还原剂,60min可以回收氧化铅含量为20%的5t锥玻璃中40%的铅,而需要达到5t的炉子一般功率为2500～3000kW(假定按3000kW计),因此可以通过计算所需能耗为600kW·h/t,得到粗铅2.6kg,同时产生31.3kg的玻璃渣等废物.根据式(1)和式(2)可以计算得到废CRT玻壳玻璃资源化物质能量转化清单(表2).从废CRT玻壳玻璃资源化物质流、能量流及废物流图和物质能量转化清单表2中可以看出,废CRT玻壳玻璃资源化的过程伴随着资源、能源的消耗和污染物的排放,废CRT玻壳玻璃分离,屏玻璃和锥玻璃按照其组分不同采用不同的资源化方式可以使其得到良好的利用.利用屏玻璃制造泡沫玻璃和锥玻璃冶炼铅的能耗较高,分别为600,250kW·h/t.锥玻璃冶炼铅产生的玻璃废渣最高,为313kg/t.

图8 屏玻璃制备泡沫玻璃的物质流、能量流和废物流Fig.8 The material, energy and waste flow in foam glass preparation with panel glass

图9 锥玻璃冶炼铅的物质流、能量流和废物流Fig.9 The material, energy and waste flow in leadsmelting process with funnel glass

表2 废CRT玻壳玻璃资源化物质能量转化清单Table 2 Material, energy conversion list of waste CRT recycling

2.3电子废物资源化过程中的污染物释放与迁移

电子废物资源化及处理处置过程中释放的污染物质主要是有机污染物(如多溴联苯醚、多氯联苯、多环芳烃和二等)和重金属(如Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr等)[13].这些污染物的释放与迁移污染了当地的土壤、水和空气,根据Leung等[14]的研究,作为电子废物资源化和处理处置典型地区的贵屿,当地的PAHs、PCBs、PBDEs、Cu、Pb、Cd等物质在土壤、水底沉积物中的浓度高出其他地方几倍甚至几十倍.Deng等[15]发现在贵屿的TSP和PM2.5中,PAHs、Cu、Pb、Cr、Zn等物质的浓度也高出其他亚洲城市几倍到几十倍不等.

废电路板和废CRT玻壳资源化过程中潜在释放的污染物见表3.如废电路板的拆解、处置和利用过程中,含卤族阻燃剂的粉尘扩散释放,将导致操作工人血液中阻燃剂成分的含量偏高;焚烧法焚烧含溴阻燃剂废电路板时,可能导致二和呋喃的产生;酸溶解法利用废电路板时,产生的废酸如不进行处理将对人体和环境造成危害;废电路板拆余物露天堆置,会在雨水的淋滤下浸出油污、重金属,会污染土壤和地下水.废CRT玻壳玻璃的锥屏分离、利用和处置过程中,产生的荧光粉、含铅粉尘漂浮在空气中,会对人体和环境造成危害;清洗过程产生废酸和重金属Pb、Hg、Ba和Sr等可能会对土壤和水造成污染.

表3 废电路板和废CRT玻壳资源化过程中潜在释放的污染物Table 3 The potential release pollutants in waste PCB and CRT recycling

电子废物资源化过程中产生的污染物迁移规律与污染物自身特性以及环境条件有关.在机械法处理废电路板和热解法环境条件下,废电路板中有机污染物以粉尘颗粒为核心组成有机化合物通过迁移和扩散进入到大气、水、土壤中,迁移和扩散的速度与温度、湿度、风力等有关;废CRT玻壳中的重金属主要以氧化物形式存在,废电路板中的重金属主要以元素形式存在,重金属的迁移和扩散主要以离子形态通过酸洗环节进入水、土壤中,迁移和扩散的速度与温度、水分、pH值等有关,有些比较容易挥发的重金属铅、汞等也将通过挥发进入大气中.

2.4废电路板和废CRT玻壳玻璃资源化污染产生环节和控制关键

在废电路板资源化循环转化过程中,拆解和非金属材料的热压成型制造复合板材是控制污染物排放的重点环节.拆解环节产生的含铅焊锡废渣比较多,容易污染环境和影响人体健康,需要慎重处理,比较安全的处理方式是按照危险废物标准填埋.非金属材料的热压成型环节产生的边角料废物也比较多,同时由于加热,容易产生有机污染物,如PBD、PBDEs、PAHs、二和呋喃等.另外,在废电路板破碎及粉碎的过程中,随着温度的升高和树脂、玻纤及塑料等材料的破坏分解,会产生一定粉尘及废气,若不进行及时处理,将会给生产环境和大气造成一定的污染.

废CRT玻壳玻璃资源化循环转化过程中,破碎、研磨、锥玻璃冶炼铅是整个过程中控制污染物排放的重点环节.屏玻璃和锥玻璃的破碎与研磨容易产生含铅废渣、含铅粉尘,锥玻璃资源化中的冶炼环节将产生大量玻璃废渣、废气,在对废CRT玻壳玻璃的破碎和研磨环节容易产生噪音污染,需要注意控制.另外,锥屏分离环节产生的荧光粉容易污染环境和影响人体健康;如果采用硝酸溶解法分离,则会产生废酸和废水,需要采用一定措施治理.

3 结论

3.1在电子废物资源化循环转化过程中,建立物质能量转化模型,并对资源化过程中的物质流、能量流进行分析有助于明确电子废物资源化中的污染物排放环节,降低资源化过程中的能耗,最大程度的利用电子废物中的有用组分.

3.2废印刷电路板上的元器件比较容易被资源化利用,非金属材料的资源化最困难和复杂,利用非金属材料制备复合板材是一种有效的资源化方式.在整个资源化过程中,分选环节的能耗较高,达100kW·h/t,要注意选择节能的分选技术.

3.3废CRT玻壳玻璃分离,屏玻璃和锥玻璃按照其组分不同采用不同的资源化方式可以使其得到良好的利用.利用屏玻璃制造泡沫玻璃和锥玻璃冶炼铅的能耗较高,分别为600、250kW·h/t.

3.4废印刷电路板资源化中的拆解和非金属材料的热压成型是控制污染物排放的重点环节.废CRT玻壳玻璃资源化中的破碎、研磨、锥玻璃冶炼铅是整个过程中控制污染物排放的重点环节.

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A

1000-6923(2010)05-0658-08

程桂石(1978-),男,江西赣州人,清华大学环境科学与工程系在站博士后,主要从事环境保护和固体废物资源化研究.发表论文10篇.

2009-09-29

“十一五”国家科技支撑计划项目(2007 BAC16B03)

* 责任作者, 教授, jinhui@tsinghua.edu.cn