PET/PEN共混体系的研究进展

宋月华,李文刚

(东华大学材料学院纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

PET/PEN共混体系的研究进展

宋月华,李文刚

(东华大学材料学院纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

主要综述了 PET/PEN共混体系的研究进展,重点讨论了 PET/PEN共混体系的相容性、酯交换反应、热性能以及结晶性能,并对其在国内外应用前景做了展望。

PET/PEN共混物;相容性;酯交换反应;结晶

自从聚酯家族的重要成员聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)问世以来,其优异的综合性能,方便的成型加工,给人们的衣着、家庭装饰以及工程应用等领域带来了一场深刻的变革。如今,随着科学的发展和技术的进步,PET的用途不再局限于纤维,而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。但是 PET缺乏适当的阻隔性能,限制了它在许多包装领域的应用[1,2]。PEN是近年发展起来的一种新型热塑性聚酯,它是由 2,6-萘二甲酸或 2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇反应生成的单体缩聚所得的产物,与 PET结构类似,但萘环比苯环具有更大的共轭效应,平面状结构更大,分子链刚性更高,因而具有比 PET更优异的热性能和气密性。但是PEN的合成原料价格高,致使 PEN比 PET的价格贵。为了把 PET的经济性和 PEN的良好性能相结合,PET/PEN共混物的研究越来越引起人们的广泛关注。仅因少量 PEN的存在,可使得 PET/PEN共混物的力学性能、热性能和阻隔性能得到很大的提高[3～6]。

1 PET/PEN的相结构研究

由于具有重大的学术价值和应用价值,相容性、相分离以及流变行为一直是多组分聚合物材料领域倍受重视的研究课题。用 DSC或动态力学方法测定玻璃化转变温度 Tg及其变化是表征聚合物相容性最常用的方法。近年来用核磁共振、FTIR、SAXS和 SANS等方法研究相容性并取得不少有价值的成果[7,8],然而上述方法均有一定的局限性:DSC或动态力学方法难以准确判断组分的 Tg值差小于 20 K的共混体系的相容程度;荧光光谱法只适用于组分之一可形成激基缔合物的多组分;FTIR难以观察到非键合作用体系中相关官能团的谱带位移;而 SAXS等方法常受体系电子密度差的限制。除此之外,上述方法均不能提供有关流变行为的信息。

L.A.Utracki[9]指出动态流变学在表征聚合物相容性方面的独到之处应引起足够重视,测定小应变状态下聚合物熔体流动是获聚合物相容性信息的最优方法,其主要特点是在此条件下聚合物呈现的线性粘弹响应对形态结构的变化十分敏感,而且在测定过程中结构几乎不受影响或破坏。

近几年来,许多研究者以均聚物流变学模型为基础探索多组分聚合物体系,发现相容性体系的流变性质可以用均聚物流变模型描述,非均相的存在使得流变行为变得复杂。与均相共混体系相比较,多项、离子填充以及非相容性的非均相聚合物体系,均在低频区域呈现特殊的粘弹响应[10,11],由此可以看出多组分聚合物体系形态结构的变化与差异。

M.H.Wagner[12]等人通过动态流变的方法研究了 PET/PEN共混体系的相分离现象,将 PET/PEN的共混物制成双向拉伸的薄膜,研究双向薄膜熔融状态下的流变行为。通过时温叠加原理得到的纯PET、PEN及共混体系的 G′～ω、G″～ω关系曲线,发现两种纯的聚合物在整个测定的频率范围 (10～2～102Hz)内,都遵循时温叠加原理。而 PEN的含量分别为 10%、20%和 30%的 3种共混物在高温区和低频区都出现了时温叠加的失效现象。储存模量偏离较显著,而损耗模量只是在低频区出现时温叠加的微小偏离。时温叠加原理的失效表明 PET/PEN的相分离。

2 PET/PEN的酯交换反应

近年来 PET/PEN共混物的酯交换反应和相容性的关系得到了广泛的关注[13,14]。PET和 PEN的物理共混是不相容的,但该共混物加热至熔融状态时,发生酯交换反应,首先生成嵌段共聚物,然后生成无规共聚物,同时体系变成均一相。大多数文献支持酯交换反应导致或增强相容性的观点,即酯交换是相容性的前提条件[15],但是也有学者认为相容性是酯交换的前提条件[16,17]。目前对 PET和 PEN共混物发生酯交换的 3种可能机理——酸解、醇解和直接酯交换,尚未取得一致的观点[18,19],但无论何种机理,在共混物体系中酯交换均形成新的序列TEN单元,由于二醇单元的1H-NMR共振峰对其序列分布敏感,可利用 NMR法确定两种聚酯间的酯交换反应[20]。ShinIchiroIda[21]等通过 DSC和1HNMR的手段研究了 PET/PEN酯交换反应的程度,分析了在特定的温度和时间下,加入嵌段共聚物 (P(ET-block-EN))和无规共聚物 (P(ET-ran-EN))对反应程度的影响,并给出了共混物的相图 (图 1、图2)。PET/P(ET-co-EN)和 PEN/P(ET-co-EN)在任何比例下都是均相的,而 PET/PEN共混物在保温时间低于 10 min时,任何组成下都是非均相的,当时间延长至 20 min时,变为均相的。这些结果表明[22],保温处理 3 min时酯交换反应的水平微乎其微,不能使两者达到均相。从而可以看出 P(ET-co-EN)是 PET/PEN共混物的增容剂,而 P(ET-co-EN)的无规度对酯交换反应影响很小。酯交换反应的程度可由核磁测得 TEN序列的摩尔百分含量表征 (图3),随着热处理时间的延长,TEN单元的含量是逐渐增加的,说明酯交换的程度逐渐增加。三重体系的 TEN含量明显高于 PET/PEN体系,说明共聚物的加入促进了酯交换反应的进行。而 P(ET-co-EN)和 P(ET-ran-EN)对酯交换反应影响的程度相差不多,该结果与相图的结果是相吻合的,共聚物的无规度对酯交换反应水平的影响很小。

图1 PET/PEN/P(ET-block-EN)在 280℃不同处理时间下的相图

图2 PET/PEN/P(ET-ran-EN)在 280℃不同处理时间下的相图

3 PET/PEN共混物的热性能

热失重试验是表征高分子材料高温下降解情况的一种方法。高分子材料的降解温度越低或降解后的残留物越少,说明其耐热性越差。对于高分子包装材料来说,还存在降解产物对被包装物的影响问题。因此,采用 TG方法研究 PET/PEN共混物的热稳定性十分重要[23]。

图3 双组分和三组分共混物中 TEN单元含量与处理时间的关系

吴唯等人[24]对纯 PET、PEN及其共混体系的热性能进行了研究。纯 PET的外延分解起始温度、半寿温度、外延分解终止温度和总残留率均比纯 PEN低,最大失重率比纯 PEN高,说明 PEN的热稳定性好于 PET。PET和 PEN随温度升高之所以会失重,是由于聚酯分子在加热过程中,当外加能量值达到破坏分子链上比较薄弱的化学键时,此化学键就会断裂变成小分子[25]。与 PET相比,由于 PEN分子链上存在大量的萘环,共轭双键明显增多,这些双键的总键能要比单键的键能大,故 PEN热分解需要更高的温度和更多的能量以克服其键能。另外,PEN中萘环所占的空间体积更大,分子链的刚性更大,阻碍了分子的自由运动,也是 PEN热稳定性高于 PET的一个原因。在 PEN质量含量分别为 a%、2a%、3a%的 3种 PET/PEN共混物的外延分解起始温度、半寿温度、外延分解终止温度和总残留率均高于纯PET,最大失重率比纯 PET小,说明 PET/PEN共混物的热稳定性优于纯 PET。但 PEN含量对 PET/PEN共混物热稳定性的影响较小。PET/PEN共混物热稳定性表现为总体提高,其原因很可能是 PEN对共混物热稳定性的贡献不是简单的质量或体积贡献,即共混物热稳定性的提高并非由于 PEN单独在体系中的作用,而是由于两者在熔融共混中具有一定的相容作用,甚至形成一定的化学作用,使得 PET分子在随温度升高过程中受周围与之作用的 PEN分子的影响,从而在一定程度上表现出 PEN的热稳定性特征所致。

4 PET/PEN共混物的结晶性能

在 PET/PEN共混体系的研究中,表征结晶性能的主要方法有 T MDSC、X射线衍射、核磁共振等。有很多研究[26～31]指出,聚酯共混物的酯交换水平和无规度影响共混物的透明性和结晶性能。Luand[27]研究了 PEN和 PET的无规共聚物的结晶行为,发现其结晶能力随萘二甲酸 (NDC)含量的增加呈现先减小后增大的趋势。SantaCruz[32]等研究发现在PET和 PEN无规共聚物的晶体中,在一定范围内是主要成分结晶而另一相被排斥到非晶相中,从作者的实验中可知,当 PET占主要成分时,共混物的结晶较为完整,球晶较大,且结晶容易;而 PEN占主要成分时,共混物的结晶较困难,球晶较小且不完整。Heisey等[33]报道 PEN的结晶温度比 PET的高,结晶速率比 PET慢,对于相同的摩尔组分,共混物的结晶速率比共聚物高。在 PET/PEN共混物中,二者组分所占比例的不同,将对其结晶性能有明显的影响。所有 3次经过挤出机的共混物都是透明的。NDC摩尔含量为 5%～15%的共混物的结晶不受共混物熔融过程时间长短的影响。

5 发展展望

近年来,越来越多的学者致力于 PET/PEN共混体系的研究。世界许多国家都在研究采用 PET/PEN共混物制作容器,特别是应用在啤酒瓶、葡萄酒瓶、饮料瓶及热灌装容器等方面,尤其在欧美国家已形成一股热潮。我国对于 PET/PEN共混物的研究相对较少,但是在 PET/PEN共混物的应用方面有着较大的市场潜力,据有关专家预测,在不久的将来,我国将会成为 PEN的最大市场。因而积极开展PET/PEN共混体系的研究工作具有特别重要的意义。

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Research progress in study of PET/PEN blends

Song Yuehua,LiWengang
(College of M aterial Science and Engineering,State Key Laboratory for Chem ical FibersM odification and Polym erM aterials,Donghua University,Shanghai201620,China)

The advance of studieson PET/PEN blend system was discussed in thiswork.The emphases are the compatibility,transesterification reaction,thermal and Crystallization.Its prospect at home and abrod was predicted at last.

PET/PEN blends;miscibility;transesterification;crystallization

TQ316.6

A

1006-334X(2010)02-0037-04

2010-05-26

宋月华 (1986-),山东聊城人,在读硕士,研究方向为 PET/PEN共混体系的研究以及 PET改性的研究。