PBO纤维发展概况与应用前景

汪家铭

(川化集团有限责任公司,四川 成都 610301)

PBO纤维发展概况与应用前景

汪家铭

(川化集团有限责任公司,四川 成都 610301)

介绍了聚对苯撑苯并二噁唑 (PBO)纤维的性能特点,以及单体和聚合物合成、液晶纺丝制造工艺,综述了PBO纤维近 30年来在国内外的技术进展及其应用前景,并指出了 PBO纤维的竞争形势及开发风险,对今后国内 PBO纤维产业的发展提出了一些建议。

PBO纤维;性能;工艺;应用;建议

聚对苯撑苯并二噁唑,又称聚对苯亚基苯并双噁唑,英文名 Poly-p-phenylene benzobisoxazazole,简称 PBO。PBO是一种液晶芳香族杂环聚合物,合成PBO主要单体之一为 4,6-二氨基间苯二酚 (4,6-d i-aminoresoreinol),简称为 DAR。空气间隙 -湿法纺丝制成的 PBO纤维是一种高性能的芳香族聚酰胺纤维,目前分为两种,一种是直接通过纺丝生成的纤维,称为初生丝或初生纤维 (AS),另一种是为提高弹性模量经热处理后的纺丝,称为高模丝或高模纤维 (HM)。PBO纤维是继 Kevlar纤维 (凯夫拉,美国杜邦对位芳纶纤维)之后出现的又一合成的高性能纤维,被誉为 21世纪超级纤维[1]。PBO聚合体除可用作纤维外,还用作薄膜和复合增强处理材料[2]。

1 物化性能

PBO纤维的强度、模量在现有的化学纤维中为最高,在火焰中不燃烧、不收缩,耐热性和难燃性高于其他任何一种有机和无机纤维,耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异,并且质轻而柔软,也是理想的纺织原料。由于兼备力学性能和耐高温、抗燃等两种特性,接近于理想的超纤维。PBO纤维的缺点是耐光性差,受紫外线照射易影响纤维的强度,因此使用时应避光。未经表面处理的 PBO纤维复合材料层间剪切强度低于芳纶纤维复合材料,抗压强度和染色性也较差。PBO与其他高性能纤维的主要性能比较见表 1[3]。

表1 PBO纤维与其他高性能纤维的主要性能比较

1.1 力学性能

PBO纤维具有优良的力学性能,特别是其强度不仅超过钢纤维,而且可凌驾于碳纤维之上。在力学性能上,PBO纤维的强度及弹性模量约为对位芳纶纤维的 2倍,其模量被认为是直链高分子聚合物的极限模量。一根直径为 1 mm的 PBO细丝可吊起450 kg的重物,其强度是钢丝纤维的 10倍以上,是力学性能唯一超过钢丝纤维的化学合成纤维[4]。

1.2 热稳定性能

PBO纤维的热分解温度高达 650℃,被认为是目前热稳定性最高的有机纤维,工作温度高达 300～500℃,在 300℃空气中 100 h后,强度保持率分别为 48%左右,在 500℃强度仍能保持 40%。高模PBO纤维在 400℃下仍能保持 75%的模量。此外,PBO有异常高的抗点燃性,极限氧指数 LO I为 68,在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维 (LO I为 95),而且在 750℃燃烧时产生的 CO、HCN等有毒气体很少,大大低于其他芳香族聚酰胺纤维。

1.3 尺寸稳定性

高模 PBO纤维在 50%断裂载荷下 100 h的塑性形变不超过 0.03%,同时 PBO纤维在 5%断裂载荷下的蠕变值是同样条件下对位芳纶的 2倍。PBO纤维还具有负的线膨胀系数,不会因湿度改变而引起尺寸、热及水分的显著变化。PBO纤维从室温加热到 400℃,其拉伸模量仅下降 17.4%。

1.4 化学稳定性

PBO纤维的耐化学腐蚀性良好,除溶解于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸等强酸外,在其他所有的有机溶剂和碱中都是稳定的,不溶于任何有机溶剂,且强度几乎不变。此外,PBO纤维柔软性良好,织成的织物柔软性近似于涤纶纤维织物,对于纺织编织加工极为有利。PBO纤维的耐药品性、耐切割性较好,可作为良好的保护材料。

2 制造工艺

PBO纤维的制造主要包括单体合成、聚合体合成、纤维纺丝 3个步骤。制备 PBO纤维的生产方法很多,但最好的方法是使 4,6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂和缩合剂中进行溶液加热聚合,所得聚合液为液晶状态,经脱泡和过滤后可直接进行干喷纺而制得初纺丝[5]。

2.1 单体合成

PBO聚合体合成中,4,6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐是必需的中间体。DAR单体盐的质量是影响最终纤维产品性能的主要因素之一。目前主要的合成路线和方法有三氯苯法、间苯二酚法、苯胺法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、1,3-二氯苯法等。

美国陶氏(DOW)化学公司成功开发以三氯苯为起始原料进行合成的 DRA单体盐,在合成过程中不会生成异构体,收率很高,对 PBO的工业化生产起到了很大的作用,但存在原料不易获取、成本高的问题。该合成反应式如下:

2.2 聚合体合成

1981年,美国Wolfe等人首先报道了 PBO的合成方法。经过 20年的研究发展,在Wolfe对聚合方法的改善以及在Lysenko发明了单体合成路线的基础上,PBO的研究工作取得了长足的进步。目前合成 PBO聚合体的路线和方法主要有对苯二甲酸法 (又称多磷酸法)、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中间相聚合法等,目前最常用的是对苯二甲酸法和对苯二甲酰氯法,这两种方法分别以多聚磷酸(PPA)和甲磺酸 (MSA)为溶剂[6]。

对苯二甲酸法是以 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐为单体原料,与对苯二甲酸 (TPA)混合,经过中和反应、脱色处理、干燥后制成复合盐,再以多聚磷酸为溶剂,添加五氧化二磷和抗氧化剂,PPA既是溶剂,也是缩聚催化剂,经过预聚合反应制备出 PBO聚合物,反应式如下:

2.3 纤维纺丝

PBO聚合物纤维纺丝目前最为成熟的是干喷湿纺 -水洗干燥液晶纺丝技术,所选的纺丝溶剂有多聚磷酸、甲磺酸、甲磺酸 /氯磺酸、硫酸、三氯化铝和三氯化钙/硝基甲烷等,一般多选用多聚磷酸为纺丝溶剂。PBO在多聚磷酸中的缩聚溶液即可作为纺丝原液,溶质的质量分数调整到 15%以上,纺丝原液溶至液晶性,经脱泡和过滤,通过双螺杆挤出机挤出,经过空气层,在喷头进行一次拉伸,大分子链沿着纤维的轴向取向,形成刚性伸直链原纤结构,在磷酸水溶液中凝固成型。采用磷酸水溶液可以减缓磷酸脱除的速度,有利于纤维内部孔隙的闭合,形成致密结构的纤维。纺丝再经过洗涤除去纤维中的磷酸,干燥后卷绕成型[7]。

采用干喷湿纺法液晶纺丝装置,空气层为 20 mm,稍有喷头拉伸,就能得到直链结构强度为 37 cN/dtex、模量为 1 148 cN/dtex的初生丝。由于纺丝时刚直的分子链经过空气层时已高度取向,因此不再需要经过牵伸工序。纤维抗拉强度的测试条件为夹持距离 10 mm,速度 10 mm/min。如果要制备高模量的纤维,可将初生丝在张力下于 600℃左右的高温中进行热处理,纤维弹性模量上升为 1 760 cN/dtex,而强度不下降。经过热处理的高模丝表面呈金黄色的金属光泽。PBO纤维制造的工艺流程见图1。

图1 PBO纤维制造工艺流程

3 技术进展

3.1 国外情况

20世纪 70年代,美国空军材料实验室为发展航天航空事业而开发复合材料,PBO被作为一种耐高温性能的材料进行开发,美国斯坦福大学研究所(SR I)拥有基本专利,但由于一直受到合成工艺的限制,不能合成大分子质量的 PBO聚合物,其优越的性能也难以体现出来。20世纪 80年代中期,由陶氏化学公司开发出了一种新的 PBO单体合成、聚合及纺丝技术,对 PBO进行了工业化开发,并取得其全世界实施权。新工艺同时改进了原来单体合成的方法,合成过程几乎没有同分异构体副产物生成,提高了合成单体的收率,打下了产业化的基础。此外,荷兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所和 DELF大学于 1997年合作开发了商品名为M-5的新型 PBO纤维,但目前仍处在开发阶段[8]。

1991年陶氏公司和日本东洋纺 (TOYOBO)公司合作,共同开发 PBO的纺丝技术,使 PBO纤维的强度和模量大幅度上升,达到 PPTA纤维的两倍。1990年日本东洋纺公司从美国陶氏化学公司购买了 PBO专利技术。1991年由陶氏一巴迪许化纤公司在日本东洋纺公司的设备上开发出 PBO纤维。1994年,得到陶氏公司的授权后,东洋纺公司出巨资 30亿日元建成了年产 400 t PBO单体和 180 t纺丝生产线,并于 1995年春开始部分投入工业化生产。1998年 10月,年产 200 t的生产装置正式投产并开始商业化生产,注册商标为 Zylon(柴隆)。根据东洋纺对 Zylon的发展计划,2000年的生产能力达到 380 t,2003年达到 500 t,2008年达到 1 000 t。至今日本东洋纺公司仍然是世界上唯一一家可以进行商业化生产 PBO纤维的公司。目前世界上只有日本具有 PBO单体 DAR的工业生产能力,但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题,日本许多大公司都在寻找取代其现行工艺路线的工业化方法。

3.2 国内情况

国内最早于 20世纪 90年代开始进行 PBO聚合方面的研究,但仅仅是在实验室得到了少量 PBO聚合物。由于合成 PBO的原料 4,6-二氨基间苯二酚国内没有生产,进口试剂价格昂贵,在一定程度上也限制了对 PBO的研究。20世纪 90年代后期,该项工作基本上处于停滞状态。直到 90年代末,日本东洋纺宣布获得高性能 Zylon时,国内的高校和科研院所和相关单位才又相继重视这一课题。华东理工大学、浙江工业大学对合成 PBO的原料 DAR进行了研究。东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西安交通大学、同济大学、中国航天科技集团四院四十三所和哈尔滨玻璃钢研究所等则对 PBO的合成工艺、PBO纤维的制备与性能、PBO纤维增强复合材料的性能和应用进行了研究[9]。

东华大学自 1999年起开始 PBO纤维的研究。在其前期实验室研究工作的基础上,中石化上海石化公司与东华大学合作于 2001年进行 PBO聚合、纤维成形的研究,目前研究水平居于全国前列。在小试研究的基础上,成功进行了 PBO中试聚合研究工作,开发了 PBO的合成挤出 -液晶纺丝的一体化工艺,制得了高相对分子质量的 PBO聚合物,并在国内首次成功纺制出性能优良的 PBO纤维。经测试,未经热处理的 PBO初生纤维的主要性能指标已非常接近日本东洋纺 Zylon产品。

长期以来国外公司对其关键中间体 4,6-二氨基间苯二酚一直实行垄断和禁售。国内有些科研院所采用间苯二酚的合成路线,但收率低、成本高,且硝化过程同样存在大量的废液处理问题。2006年 2月 8日大连化工研究设计院宣布,该院开发成功DAR合成新工艺,与现有工艺相比,该院自主研发的全新 DAR合成工艺路线具有原料易得、工艺简单、收率高、污染小、产品纯度高等明显优点,所使用的原料可回收循环利用,既降低了成本,又保护了环境。这一具有国际先进水平的技术目前已经得到国家科技部的立项支持,该技术既填补了我国在该中间体方面的空白,也为研制高性能的 PBO制品提供了可靠的原料保障。此外,华东理工大学也成功合成了高纯度的 DAR单体盐,并建成了一套试验装置,可以提供一定量的 DAR单体盐。

2005年 8月 27日,北京特斯顿新材料技术发展有限公司的 PBO纤维制备技术项目的小试成果通过上海市科委组织的技术鉴定,目前已启动了PBO项目中试前的试验线项目。技术合作方为上海交通大学、东华大学。经过多年探索研发后,公司已经初步形成了较为成型的工艺路线,并已取得多项技术成果。目前公司已经初步形成较为成熟的工艺路线,已在小试基础上建立中试线,并生产出了中试产品。在优化洗酸和聚合等关键工艺完成后,即具备了进行 PBO纤维工业化生产的技术条件。

4 应用前景

有超级纤维之称的 PBO纤维的主要特点是耐热性好,强度和模量高,在航空航天、军工国防以及民用领域具有重要应用价值和广阔前景,PBO纤维的优异性能决定了其应用领域十分广阔,涵盖了高温过滤、电子电气、合成材料、安全防护、国防军工、交通运输、航空航天、桥梁工程、建筑建材等 20多个工业领域,见表 2所示。但 PBO纤维产品数量少,且每千克价格高达 2 000元左右,也使其大规模的应用受到限制,目前仅用于比较敏感和高级的特殊领域。

PBO纤维的强度和模量为 Kevlar纤维的 2倍,同时具有间位芳纶耐热阻燃的性能。PBO纤维的极限氧指数为 68,在有机纤维中阻燃性较高。PBO纤维的耐药品性、耐切割性较好,作为保护材料有良好的效果。

PBO纤维的用途可分两类,即耐热性的应用和力学特性增强材料的应用。耐热材料应用中最适宜用作制铝工业和玻璃工业制造过程出料时的缓冲垫料,还可用于消防服、炉前工作服、焊接工作服等耐热工作服和高温过滤用耐热过滤材料。PBO纤维力学特性增强材料的应用范围很广,可用于轮胎、运输带、胶管等橡胶制品的补强材料,制作各种防切割伤害的劳动保护服、安全手套、安全鞋、赛车服、飞行员服等各种运动服和活动性运动装备。用 PBO纤维制作的复合材料可用于导弹、航天器、飞机、赛艇、震动板等[10]。

表2 PBO纤维的用途

近年来,在欧美、日本等发达国家和地区的高层建筑、大型桥梁、海洋工程等建筑领域广泛使用高性能纤维复合增强材料,将纤维布或芳纶浸渍环氧树脂粘贴于混凝土表面,可以大幅度提高原结构的承载能力和抗地震能力。这种加固技术在建筑物的功能改造、地震或火灾损坏修复、设计缺陷和施工修正等方面大有用武之地,可以不改变原有建筑结构的尺寸而有效增强圆、方、曲面等各种形状及梁、板、拱、壳、柱、墩等各种部位的强度,且耐酸、碱、盐腐蚀。PBO纤维与环氧树脂、水泥的相容性好,是这种补强方法的很好的使用材料。此外,在桥梁建筑方面,钢丝缆绳由于其自重不能用于长度较长的桥梁,而希望采用质量轻、强度高的缆绳,比强度高、尺寸稳定性好的 PBO纤维制作的缆绳就是最好的选择。

PBO纤维在耐热材料领域中正在替代传统材料石棉,目前还在探索用 PBO纤维在 350℃以下的应用领域替代芳香族聚酰胺等难燃纤维,在 350℃以上的应用领域可替代不锈钢纤维或陶瓷纤维等无机纤维。这是由于无机纤维比较硬,制品容易出现伤痕,影响了其使用性能,而 PBO纤维完全有可能克服无机纤维的不足。以往的有机纤维耐热性不够,多在 400℃以下,从而限制了有机纤维的应用和发展。而 PBO纤维的分解温度可达到 650℃,是所有有机纤维中耐热温度最高的。因此,在以往难以使用有机纤维的 350℃以上的应用领域,使用 PBO纤维是完全可能的,使耐热材料的应用有了进一步的发展。

在其他领域,PBO纤维还有很多用途,如在电绝缘材料、卫星探测、轻体材料、汽车工业和深海油田开发等方面。PBO纤维作为高速列车车体不仅可以减轻车身质量,还可以使车身强度增加。利用PBO纤维的耐化学腐蚀性,可以制成各种耐腐蚀防护服。在宇航方面,为了减轻有限的负担,强度需要特别高的材料,PBO纤维适合于做在宇宙空间使用的扣子、带子等,在从 -10℃到地表温度 460℃这样大范围宇宙空间环境下,PBO纤维可以用作耐热性探测气球的材料。在体育领域,竞技赛艇用帆主要用高强高模纤维制成的片状薄板式材料制作,为使帆布在受到风吹时具有最小限度的变形程度,就必须寻求模量最高的纤维来制作赛艇用帆,PBO纤维优良的力学性能在此得到了很好的应用。此外,PBO纤维也是制造高尔夫球杆、网球拍、滑雪杖、滑雪板、冲浪板、射箭弓弦、自行车赛车的最好的材料[11]。

5 竞争风险与发展建议

5.1 竞争风险

5.1.1 技术风险

PBO纤维在国外已有 40多年的研究和生产的历史,国内这方面的研究起步晚,在生产工艺技术不够成熟完善的情况下,由于技术上的不确定性,有可能导致技术的研究和开发迟迟不能取得成果。同时在技术规则的限制、技术的垄断、产品的标准化、技术的工业支持能力等方面将面临着一定的技术风险。因此,为规避技术和投资风险,当前还不宜仓促投入产业化生产。

5.1.2 市场风险

PBO纤维虽然性能优异、用途广泛,但在不少领域中有其他的高科技纤维可以替代其应用,如聚苯并咪唑纤维 (PB I)、芳砜纶纤维 (PSA)、对位芳纶(PPTA)纤维、蜜胺纤维 (MF)、聚苯硫醚纤维(PPS)、高强高模纤维 (HSHMPE)等。因此,在应用市场上,PBO纤维产品一定要有价格优势,产品质量要更加稳定可靠,才能在市场上占有一席之地。

5.2 发展建议

5.2.1 开发自主产权生产工艺

20世纪 70年代以来,尤其是近 10年以来,国内外关注新型化纤材料的研发,主要集中在“三高”即高性能、高感性、高功能纤维方面。尽管我国是纤维生产大国,但当前国内仍面临着高新技术纤维消费需求得不到满足、产品价格昂贵等重大问题,要解决这些重大问题,行业必须依靠高新技术的发展,特别是依靠技术创新、工程与集成创新。建议继续加大 PBO纤维产业化技术的研发力度,尽快开发具有自主知识产权的 PBO纤维生产工艺技术并逐步实现产业化工程技术的突破。

5.2.2 完善关键性工艺技术

虽然国内目前在 PBO纤维的研究和开发方面取得了一些进展,但是与国外相关产品比,仍存在较大的差距。目前,随着有关 PBO研究的不断深入,我国自己生产 PBO技术也将逐渐完善,生产成本也会逐渐降低。当前急需重点建设配套的从 DRA单体、PBO聚合体到纤维制造的生产装置,形成完整的产业链,填补我国在相关技术领域的空白,打破国外对这一技术的垄断,并能为国内发展这类高新技术材料提供全套成熟的技术。

5.2.3 拓展 PBO纤维应用领域

以 PBO纤维优异的特性,进一步拓展其在高冲击、高负荷、高温领域内的应用,将更加巩固 PBO纤维在复合材料领域中的重要地位,使其发挥更大的作用,成为最具有发展潜力和高附加值的产业用技术性纺织品,逐渐在一些关键应用领域取代其他的高性能纤维,这对于我国在国防军工、航空航天等高科技领域内的科学发展和现代化建设具有十分重要的意义,也将有利于我国高性能纤维领域整体产品结构调整和效益结构的优化升级,并将有效推动下游终端应用市场的发展。

1 李霞,黄玉东,矫灵艳.PBO纤维的合成及其微观结构[J].高分子通报,2004,72(4):102～107

2 江建明,李光,金俊弘,等.超高性能 PBO纤维的最新研究进展[J].合成纤维,2008,37(1):5～9

3 邢声远.21世纪超级纤维 PBO[J].北京纺织,2000,21(2):60～61

4 金宁人,王学杰.超级纤维 PBO的性能应用及研究进展[J].浙江工业大学学报,2003,31(1):82～87

5 宋元军,黄玉东,林宏,等.聚对苯撑苯并双嗯唑 (PBO)纤维制备及性能研究[J].固体火箭技术,2006,29(5):367～371

6 李晔,汪晓峰.二十一世纪的超级纤维 -PBO纤维 [J].合成纤维,2002,31(1):18～22

7 杜艳欣,PBO纤维的国内外研究状况及应用前景[J].现代纺织技术,2007,15(3):53～57

8 马春杰,宁荣昌.PBO纤维的研究及进展 [J].高科技纤维与应用,2004,29(3):46～51

9 牛玖荣.高性能纺织纤维 PBO的产业化发展 [J].纺织导报,2008,(8):58～60

10 贾丽霞,赵洪斌,吴宏博.PBO纤维及其复合材料性能研究[J].纤维复合材料,2003,20(3):15～16

11 刘丹丹,周雪松,赵耀明,等.PBO纤维的性能及应用[J].合成纤维工业,2005,28(5):43～46

Development survey and application prospect of poly-p-phenylene benzobisoxazazole(PBO)fiber

Wang Jiaming
(Sichuan Chem icalW orks Group L td.,Chengdu Sichuan610301,China)

This article introduced the performance characteristic of PBO fiber,and its monomer and polymer synthesis and the liquid crystal spinning fabrication technology,summarized PBO fiber in the recent 30 years in the domestic and foreign development technical progress and the application prospect.The introduced competitive product and development risk of PBO fiberwere introduced.Some proposals to the next domestic development of PBO fiber has put for ward.

PBO fiber;fabrication technology;application;suggestion

TQ342.739

A

1006-334X(2010)02-0023-06

2010-04-20

汪家铭 (1949-),男,江苏苏州人,工程师,从事化工科技期刊编辑及化工情报信息工作,发表过化工科技论文 210余篇。