聚丙烯腈凝胶的结晶性研究

谭连江,陈惠芳,潘 鼎

(东华大学材料科学与工程学院,上海 201620)

聚丙烯腈凝胶的结晶性研究

谭连江,陈惠芳,潘 鼎

(东华大学材料科学与工程学院,上海 201620)

利用动态流变测试、差示扫描量热法 (DSC)和广角 X射线衍射 (WAXD)等实验方法研究了由聚丙烯腈(PAN)/二甲基亚砜(DMSO)和 PAN/DMSO/水体系形成的凝胶的结晶性质。通过动态应变扫描结果发现 PAN凝胶结构在受到破坏后可以迅速恢复,说明 PAN凝胶的交联点不是由微晶构成的,而很可能是氰基之间的偶极 -偶极相互作用;对内含溶剂的凝胶样品进行DSC测试的结果表明,单纯通过降温形成的 PAN凝胶不会发生结晶,结晶不是其形成的原因;PAN溶液在凝胶化转变过程中可能会发生相分离;X射线衍射实验的结果与流变和热分析实验的结果一致,即仅依靠温度变化而形成的 PAN凝胶是无定形的,但是,在非溶剂水的作用下形成的 PAN凝胶是可以结晶的,结晶度和平均晶粒尺寸随凝胶中水含量的减少而增大。

聚丙烯腈;凝胶;结晶

聚丙烯腈 (PAN)可以在不同的溶剂中发生可逆的凝胶化反应[1,2]。对 PAN凝胶形成机理的研究已有很多报道,但是要想深入全面地了解和掌握PAN溶液的微观凝胶化行为仍然很困难,特别是关于 PAN凝胶交联点本质的问题,由于在一般的粘弹性测试中样品受到的应力或应变往往较小,无法区分不同本质的交联点[3],因此关于 PAN凝胶的交联点是由什么构成仍然没有一个确定的说法。众所周知,PAN聚合物的主要特点是其每个单体结构单元中存在体积较大并具有很强极性的氰基 (CN),因而PAN分子中存在永久偶极。Labudzinska和 Ziabicki认为在 PAN/DMF溶液中 PAN大分子之间的强偶极 -偶极相互作用力可以形成比较稳定的联结点,使溶液发生凝胶化而形成 PAN凝胶[4]。根据 Ziabicki[4]和 Beckmann[5]的研究结果,PAN/DMF溶液与 PAN/DMF凝胶的 X射线衍射花样没有区别。但是也有报道称,凝胶化是由微晶的成核 -生长过程引起的,PAN凝胶网络的联结点是 PAN的结晶作用产生的[3,6,7]。Bashir使用碳酸丙烯 (PC)作为PAN的溶剂,通过 X射线衍射实验发现 PAN-PC凝胶或薄膜中存在微晶[8～10]。此类凝胶的交联点并不是纯 PAN聚合物形成的微晶,而是 PAN与 PC复合物形成的微晶。

二甲基亚砜 (DMSO)是 PAN的一种很好的溶剂,广泛应用于 PAN基碳纤维原丝的制备。以 DMSO作为溶剂的 PAN凝胶的交联机理以及不同状态的 PAN凝胶的结晶性对 PAN原丝的制备来说是很有研究价值的,因为 PAN凝胶的交联机理关系到一些提高 PAN原丝力学性能的手段的可行性问题,而结晶度是 PAN原丝的性能指标之一,原丝在成形过程中晶体结构的发展对其物理性能会产生影响。笔者主要研究 PAN/DMSO和 PAN/DMSO/水体系在不同条件下形成的凝胶的结晶行为。利用动态流变测试、差示扫描量热法 (DSC)和 X射线衍射 (XRD)对样品进行表征,对实验结果进行了分析和讨论。

1 实 验

1.1 材料

PAN共聚物:98%丙烯腈 (AN)/2%衣康酸(ITA),由上海合成纤维研究所提供,粘均分子质量

DMSO:分析纯,上海五联化工厂生产;

实验中所用的水均为去离子水。

1.2 PAN溶液和 PAN凝胶样品的制备

将一定量的 PAN共聚物均匀地分散在盛有DMSO(或 DMSO与 H2O的混合液)的三颈瓶中。先将其在 50℃的温度下溶胀 2 h,再在 60℃的温度下溶胀 2 h,然后用电动搅拌器在 70℃的温度下搅拌溶解 6 h。把已溶解均匀的溶液放在 70℃的真空烘箱中减压脱泡 3 h后存放待用。配制浓度为 20%(w)和 23%(w)的不同含水量 (0%(w),2%(w)和4%(w))的 PAN溶液。

使用如图 1所示的模具制备 PAN薄膜,先在 U型槽中倒入溶液,用 T型压具压平,然后小心地移开压具以避免压具上有溶液粘连,将制得的薄膜小心取出。为了制备两种不同的凝胶样品,具体步骤如下:

样品 1:将分别由浓度 20%(w),含水量 2%(w)(1a) 、浓度 20%(w),含水量 4%(w)(1b)、浓度 20%(w),含水量 4%(w)(1c)和浓度 23%(w),含水量 4%(w)(1d)制得的薄膜置于冷冻干燥机中,在 -10℃的温度下熟化 48 h得到 PAN凝胶。

样品 2:把由不含水的 PAN溶液制得的 PAN薄膜浸于室温下的去离子水中 5 min,从水中取出得到呈半透明状的初生凝胶 (2a),称重为 0.227 g。在对此初生凝胶做 X射线衍射测试之后,将其放入 70℃的烘箱中使凝胶中含有的水分逐渐蒸发。在经过40 min的干燥后,将含有一定量水分的凝胶 (2b)取出称重为 0.093 g,做 X射线衍射测试。再将其放入烘箱中经过 3 h后得到已干燥至恒重的干凝胶(2c),称重为 0.052 g,做 X射线衍射测试。由称重的结果可以得到凝胶样品 (2a)和 (2b)的含水量分别为 77.1%(w)和 44%(w)。

图1 用于制备 PAN薄膜的模具示意

1.3 流变学测试

动态流变测试使用的是美国 TA公司生产的ARES-RFS平板流变仪。用控温精度为 ±0.1℃的恒温浴槽控制测试温度。盛放样品的平板直径为50 mm,样品厚度为 1 mm。测试时为了防止样品的吸水或溶剂挥发所带来的误差,需要在平板侧面涂一层低粘度的硅油或石蜡油。

利用动态应变扫描考察样品在结构遭到破坏后短时间内的恢复能力。将已发生凝胶化转变的浓度为 23%(w)的 PAN溶液样品在 25℃的温度下进行动态应变扫描,应变扫描范围为 1%～1 200%,剪切频率为 6.3 rad/s。连续进行 3次相同的扫描,第2和第 3次扫描都在上一次扫描结束后立即进行,这样得到 3条储能模量 G′和损耗模量 G″vs应变γ的曲线。

1.4 热分析 (DSC)

使用美国 TA公司生产的 Q-100示差扫描量热仪对凝胶样品 1(a)、1(b)、1(c)和 1(d)进行热分析。取 9.6 mg在低温下制得的 PAN凝胶置于铝质坩埚中,以空的铝质坩埚作为参照物。将凝胶在室温下保持 3 min后以 5℃/min的升温速率从室温升温至 80℃,得到样品的 DSC曲线。每次温度扫描前都进行基线校准。

1.5 广角 X射线衍射 (WAXD)

为了研究凝胶样品的结晶性质并计算其结晶度和晶粒尺寸,采用日本 Rigaku公司生产的 D/max-2500PC型转靶 X射线衍射仪对样品进行 X射线衍射分析。衍射仪使用铜靶,管压 40 kV,管流 300 mA,X射线波长λ =0.154 nm,对样品进行从 2θ=5°～60°的径向扫描 ,扫描步长为 0.02°,每隔 0.12 s取一个数据点。

根据式 (1)计算结晶度:

其中W是结晶度,Ic是晶区衍射强度,Ia是无定形区 (非晶区)衍射强度。利用 Scherrer方程计算样品的平均晶粒尺寸:

其中 Lc是平均晶粒尺寸,β是衍射角 2θ=17°处的半高全宽,K是 Scherrer常数,在这里取 0.89。λ=1.54Å即 X射线的波长。

2 结果与讨论

2.1 流变学研究

为研究 PAN凝胶的交联机理,将浓度为 23%(w)的 PAN溶液在 25℃(低于溶液的凝胶化温度Tg)下保持一定的时间,使其发生凝胶化转变,然后对其连续进行 3次重复的动态应变扫描。第 2次和第 3次的应变扫描都是紧随前一次扫描而进行。在每一次扫描中由于样品产生大的形变导致结构发生破坏。应变扫描得到的储能模量 G′和损耗模量 G″与应变的关系如图 2所示。由图可见,各条曲线的G′始终大于 G″,说明样品处于凝胶状态。在应变达到 100%之前,G′随应变的变化几乎保持不变。应变超过 100%后,G″明显减小。G″降低到其初始值的 95%时对应的应变称为临界应变γ0。γ0是表征线性粘弹区域上限的一个参量。这里 PAN凝胶样品的应变超过 100%后开始进入了非线性粘弹区域,因为该凝胶样品在发生大形变的情况下其内部的交联点发生了破坏。

图2 23%(w)的 PAN/DMSO溶液的动态模量 G′和 G″随应变γ的变化

笔者发现在第 2次和第 3次扫描中得到的 G′和 G″曲线与在第 1次扫描中得到的几乎一致。G′或 G″的明显降低意味着凝胶网络结构的破坏。G′和 G″在重复实验中表现出很好的重现性,说明 PAN凝胶的网络结构在遭到破坏之后可以很快地恢复正常。此外,这种网络结构快速恢复的现象可以反映PAN凝胶的交联机理。如果 PAN凝胶中的交联点是由 PAN微晶构成的,那么在发生大的形变后凝胶结构就会被破坏而无法恢复。但是实验结果显示PAN凝胶在经过大的形变后遭到破坏的结构可以迅速恢复,说明在含有大量溶剂的情况下,PAN凝胶中的交联点并不是由微晶构成的。在湿凝胶中PAN分子链很难聚集形成规整的晶体结构。氰基之间的偶极 -偶极相互作用很可能就是 PAN凝胶中的交联点,这种交联点属于次价健力,与微晶不同,受到破坏后是可以恢复的。

2.2 热分析

PAN凝胶是热可逆的,因此在对 PAN凝胶进行DSC测试时会有一定程度的吸热或放热。一般来说,PAN聚合物粉末在空气中加热时不会出现熔融放热峰,反而在 320℃左右出现一个强的放热峰[11]。对于笔者研究体系,先把不同含水量、不同浓度的 PAN溶液从 70℃降温到室温,结果没有发现明显的放热峰,可能是因为体系在凝胶化转变过程中放热焓很小,仪器无法探测到。但是在把由低温冷却制得的 PAN凝胶从室温加热到 80℃的过程中可以发现一个明显的吸热峰。不同含水量、不同浓度的 PAN凝胶在升温过程中的 DSC曲线如图 3(a)和 3(b)所示。可以看到每条曲线上都有一个吸热峰,其对应的吸热焓可以通过这个峰所包围的面积来估算。对于 3(a)中浓度为 20%(w)、不含水的样品,吸热峰对应的温度为 55.18℃,由峰面积计算得到的凝胶熔融焓 Hgel=0.264 J/g,进一步计算得到凝胶中 PAN的熔融焓 HPAN=1.32 J/g。其它 3个样品相应的参量值见表 1。Beevers[12]计算了完全结晶的 PAN每结构单元的熔融热,约为 4.5～4.8 kJ/mol,即 84.9～90.57 J/g。假设 PAN单体单元就是理想 PAN晶体的结构单元,那么笔者就可以估算PAN凝胶的结晶度。结果发现,所有 4个样品的结晶度都小于 2%,因此这些样品都是无定形的。如果凝胶的交联点是由微晶或晶核构成的,那么此凝胶应该具有一定的结晶度。所以,无论 PAN溶液中是否含有水,PAN凝胶的形成很可能不是由溶液中PAN的结晶造成的,这与动态流变的实验结果相符。

图3 无水和含 4%(w)水的浓度 PAN凝胶 DSC谱图

表1 不同浓度、不同含水量的 PAN凝胶在DSC测试中得到的参量值

PAN溶液中水的存在可能会导致体系发生宏观上无明显变化的局部微相分离[8]。对于浓度相同的 PAN凝胶,含 4%水的样品的熔融焓大于不含水的样品,这可能是由于含水样品发生了一定程度的微相分离,其多分散程度较高[13]。对于相同含水量的 PAN凝胶,浓度为 23%(w)的样品的熔融焓大于浓度为 20%(w)的样品,这很明显是因为浓度为 23%(w)的样品中 PAN的含量较高,熔融时需要吸收更多的热量。

2.3 X射线衍射分析

关于 PAN粉末和 PAN凝胶的结晶形态研究已有很多报道[14,15]。笔者利用广角 X射线衍射(XRD)来研究单纯热致变 PAN凝胶和用非溶剂水凝固的 PAN凝胶的结晶性质。将浓度为 20%(w)、不含水的 PAN溶液在 25℃的温度下 (低于溶液的凝胶点温度 Tg)经过足够长时间的熟化,直到把放置样品的棕色广口瓶倒置时样品也不流动,此时溶液已转变成凝胶。取一片这样的凝胶进行 XRD测试,得到的衍射图如图 4(a)所示,发现在整个扫描范围内只在 2θ =20°处存在一个典型的无定形峰,说明通过 XRD测试无法证明该样品中有晶体结构的存在。另一个由浓度为 20%(w)、含水量为 4%(w)的 PAN溶液制得的 PAN凝胶也进行了 XRD测试,得到了相同的结果如图 4(b)所示,说明体系中的含水量对 PAN凝胶的结晶性没有影响。由浓度为 20%(w)、不含水的 PAN溶液在低温下 (-10℃)熟化制得的凝胶的衍射图如图 5所示。从这个衍射图上同样未见到样品有结晶的迹象,只在 2θ =20°处有一个无定形峰,这说明熟化温度对 PAN凝胶的结晶性也没有影响。因此,单纯的热致变凝胶化形成的 PAN凝胶是无定形的,因此其内部的交联点很可能不是由微晶构成。

为研究用水凝固的 PAN凝胶中水的含量对其结晶性质的影响,首先对初生凝胶样品 (2a)进行XRD测试。如图 6所示,该初生凝胶是由水扩散进入凝胶体中而形成的包含有大量水分的凝胶,含水为 77.1%(w)得到的衍射图中只有一个在 2θ =17.1°处的很小的结晶峰 ,而在 2θ =28°～30°处是一个很大的无定形峰。经计算得到该凝胶样品的结晶度为 4.06%。尽管存在结晶现象,但是结晶度很低,因为凝胶体中水的存在阻碍了 PAN分子链的紧密堆砌和规整排列。与此类似,PAN初生纤维内部也含有大量的水,结晶度较低,较大的无定形结构使其能够承受更大的拉伸倍数,为后期在多次更大倍数的拉伸中获得高取向度创造了条件。

图4 在 25℃下保持足够长的时间得到的PAN凝胶的 X射线衍射图

图5 不含水的 PAN溶液在 -10℃保持 48 h得到的 PAN凝胶的 X射线衍射图

很多研究认为 PAN聚合物只具有二维有序结构,沿分子链轴方向没有周期性,因为只有在取向的纤维和单晶的衍射花样中才能观察到赤道线反射[16～19],所以 PAN被称为准晶态聚合物或侧向有序聚合物。一般来说,PAN在 2θ =17°和 29°左右有两个结晶峰。有人使用正交晶格点阵来描述PAN的晶体结构[7,8],但是正交点阵只适用于聚合物体系中存在溶剂的情况下[1,20]。对于干燥的PAN聚合体,六方点阵是比较常见的晶格点阵。Bashir根据六方点阵的特点把 PAN在 2θ =17°和29°处的衍射峰分别定为 (010)晶面和 (300)晶面 [8,12]。

图6 用水凝固形成的 PAN初生凝胶的 X射线衍射图

图7 用水凝固形成的 PAN凝胶的 X射线衍射图

用水使 PAN溶液凝固而生成的 PAN干凝胶样品 (2c)的 X射线衍射如图 7所示。用水凝固后含有一定量水的凝胶样品 (2b)的两个衍射峰位置分别在 2θ =16.88°和 25.76°处。该样品的结晶度和平均晶粒尺寸分别为 42.06%及 2.99 nm。而干凝胶的两个衍射峰位置分别在 2θ =16.74°和 25.28°处,结晶度和平均晶粒尺寸分别为 54.81%和 3.35 nm。从这些数据可以看出,完全干燥的 PAN凝胶的结晶度比初生 PAN凝胶高得多。这是因为在干燥过程中,随着凝胶中水的蒸发,PAN分子链逐渐聚集并规则排列,引起微晶形成及生长、结晶度和平均晶粒尺寸的增加。此外,在较大衍射角处的衍射峰偏离 29°,说明晶体结构发生了畸变而不规则。

4 结 论

a)通过动态应变扫描,发现 PAN凝胶结构在受到破坏后可以迅速恢复,说明 PAN凝胶的交联点不是由微晶构成的,而很可能是氰基之间的偶极 -偶极相互作用。

b)对内含溶剂的不同凝胶样品进行 DSC测试的结果表明,单纯通过降温形成的 PAN凝胶不会发生结晶,结晶不是其形成的原因。PAN溶液在凝胶化转变过程中可能会发生相分离。

c)X射线衍射实验的结果与流变和热分析实验的结果一致,即仅依靠温度变化而形成的热致变PAN凝胶是无定形的。但是,在非溶剂水的凝固作用下形成的 PAN凝胶是可以结晶的。结晶度和平均晶粒尺寸随凝胶中水含量的减少而增大。PAN干凝胶的晶体结构会发生一定程度的畸变。

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Study on crystallization of polyacrylon itrile gel

Tan Lianjiang,Chen Huifang,Pan Ding
(College of M aterial Science and Engineering,Shanghai,201620,China)

Dynamic rheologicalmeasurements,differential scanning calor imetry(DSC)and wide-angle X-ray diffraction(WAXD)were employed to investigate the crystallization of gels made from polyacrylonitrile(PAN)/dimethyl sulfoxide(DMSO)and PAN/DMSO/water systems.It was found from the dynamic strain s weep that the PAN gel structure could recover immediately after it was broken,which indicated that the dipole-dipole interaction be tween nitrile groups rather than PAN crystallites acted as the cross-linking points in PAN gels.The results ofDSC tests for the solvent-containing PAN gels showed that PAN gels formed only by cooling could not crystallize,so crystallization was not the cause for the formation of PAN gel.Phase separation may occurwhen PAN solution underwent gelation.The results ofWAXD agreed wellwith those of rheologicalmeasurements and thermal analyses,i.e.,cooling alone could notmake the resultant gel crystallize.However,the water-induced PAN gel could crystallize and the average crystallite size increased with reduced water content in the gel.

polyacrylonitrile;gel;crystallization

TQ325.8

A

1006-334X(2010)02-0008-06

2010-05-17

谭连江 (1983-),浙江人,博士研究生,主要从事聚丙烯腈基碳纤维方面的研究。