P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物的合成与性能

余莉娜,王嘉骏,薛裕华,顾雪萍,冯连芳

(浙江大学化学工程与生物工程学系,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物的合成与性能

余莉娜,王嘉骏,薛裕华,顾雪萍,冯连芳

(浙江大学化学工程与生物工程学系,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

以N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)和甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷 (MAPOSS)为原料,通过自由基聚合制备了 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物。用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振 (1H NMR)对共聚物的结构进行了表征。用差示扫描量热仪(DSC)研究了 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物水溶液的温敏性能,少量 POSS的加入降低了 PNIPAM的最低临界转变温度,考察了不同 POSS含量的 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物的表面润湿性能,水接触角随着POSS含量的增加而增大。

多面体低聚倍半硅氧烷;N-异丙基丙烯酰胺;温敏;润湿性

笼状低聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomeric silsesquioxane,POSS)通式为 (RS iO1.5)n(n≥4),由 Si-O-Si笼状无机结构中心和 8个顶角上的有机官能团组成。通过对官能团的设计,可将 POSS以接枝、共聚等方法引入到聚合物链上,形成含 POSS的有机-无机杂化材料[1]。目前,POSS已被成功地引入到 PE[2]、PS[3]、PMMA[4]、环氧树脂[5]和聚酰亚胺[6]等聚合物材料中,得到具有高热稳定性、低介电常数、高阻燃性等性能优异的聚合物/POSS纳米杂化材料。

聚 N-异丙基丙烯酰胺 (PN IPAM)作为一种温敏聚合物受到广泛关注,其水溶液的最低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature,LCST)在32℃左右,当温度低于 LCST时,它能完全溶解于水中;当温度高于 LCST时,能从水溶液中析出。PN IPAM的温敏性能使其在药物输送[7]、沉淀分离[8]、表面改性[9]等方面有着广泛的应用。向 PN IPAM中引入亲水单体可以提高 LCST[10],而引入疏水单体则降低LCST[11],有效地扩大了 PN IPAM的应用范围。相比链状的疏水单体,POSS的疏水性更强[12],并且其笼状结构在聚合物中像特殊的锚,加入少量的 POSS有可能调控聚合物的性能。

笔者通过自由基共聚将甲基丙烯酸甲酯基低聚倍半硅氧烷 (MAPOSS)引入 PN IPAM分子链上,制备了 P(N IPAM-co-MAPOSS)有机 -无机杂化共聚物,研究 POSS对共聚物温敏和润湿性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂

N-异丙基丙烯酰胺,Acros Organics公司,经甲苯 /正己烷重结晶提纯;

甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷,Hybrid Plastics公司;

偶氮二异丁腈,A IBN,上海试赫维化工有限公司,经乙醇重结晶提纯;

四氢呋喃和无水乙醚,浙江杭州双林化工试剂厂,分析纯。

1.2 合成过程

Schlenk瓶中按照投料比分别加入 N IPAM和MAPOSS,0.005 g A IBN,6 mL四氢呋喃,溶解完后抽真空通氮气保护,在 60℃下反应 24 h后冷却。将料液倒入乙醚中,白色固体析出,将沉淀物重新溶于四氢呋喃中,重复沉降洗涤 3次,40℃真空干燥24 h。

共聚物的合成路线如图 1所示。

1.3 分析方法

FTI R采用 Nicolet5700傅立叶红外变换光谱仪,固体试样均采用 KBr压片法测试。1H NMR,Advance DMX500核磁共振仪,采用氘代氯仿 (CDCl3)作为溶剂。GPC采用Waters1525/2414凝胶渗透色谱仪测定,四氢呋喃为溶剂,聚苯乙烯为标准。DSC法测试 LCST,使用 PEQ200差热扫描仪。称取浓度为 0.01 g/mL的水溶液 10 mg左右置于密封盘,按照如下升温程序:快速升到 50℃,平衡 3 min,快速降到 0℃,平衡 3 min,以 1℃/min速率升温到 50℃,平衡 5 min,再快速降温到 0℃。接触角用 Dataphysics公司的 OCA20接触角测量仪,TEC400加热单元。待测膜由 0.5 g/mL的四氢呋喃溶液旋涂制得,将清洁的待测膜置于接触角测定仪的载物台上,载物台恒定在需要的温度,注射液体 3μL。实时跟踪测量水滴与膜表面形成的接触角,测定每一样品5～8个部位的接触角,取平均值作为结果。

图1 P(N IPAM-co-MAPOSS)的合成路线

2 结果与讨论

2.1 P(N IPAM-co-MAPOSS)的结构表征

在合成的不同组成比 N IPAM/MAPOSS共聚物的 FT IR和1H NMR均可以看到这两种结构单元对应的特征吸收峰,如图 2所示,产物在 1 647 cm-1和1 543 cm-1出现了酰胺基中的和 N—H的伸缩振动峰,在 1 100 cm-1处出现 Si-O-Si键的特征吸收峰,说明生成了 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物。图 3所示,化学位移δ=4 ppm处的峰归属于 N-异丙基丙烯酰胺上的异丙基叔碳上的氢原子,δ=0.59 ppm处的峰为 Si—CH2—CH的亚甲基氢质子,通过计算这两种氢的峰面积比值,得到共聚物的组成比,计算结果见表 1,表明共聚物的组成略高于单体投料比。GPC结果显示分子质量在 6 000～10 000 g/mol之间,分子质量分布在 1.5左右,符合自由基共聚规律。

表1 P(N IPAM-co-MAPOSS)组成和 LSCT结果

图2 MAPOSS、PN IPAM和 PN IPAM-5的红外分析

图3 MAPOSS、PN IPAM和 PN IPAM-5的核磁分析

2.2 P(N IPAM-co-MAPOSS)的温敏性

PN IPAM共聚物水溶液升到一定温度,与水的相互作用参数突变,聚合物的疏水作用大于亲水作用,聚合物聚集沉淀,发生相分离。在这过程中体系需要吸收一定的热量,DSC曲线上出现一个吸热峰,该峰温度即表征共聚物的 LCST。图 4是 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物水溶液的 DSC图。图中PN IPAM-0、1、3和 5聚合物的 DSC曲线上都存在一个明显的吸热峰,峰的位置随 POSS在共聚物中含量的增加向低温段移动,LCST值如表 1所示。这是因为MAPOSS疏水,在相转变过程中对疏水作用起到了促进。与常用于 PN IPAM疏水化修饰的丙烯酸酯类相比[11],换算成摩尔百分数,降低 LCST 2℃,甲基丙烯酸甲酯需引入 6.7%(mol),而 POSS仅需1.3%(mol)。POSS的含量超过 7%(w),LCST变得不明显,原因是 POSS笼状结构在聚合体系中好比“锚”,起到了类似于物理交联的作用,其达到一定含量后限制了 PN IPAM中酰胺基与水的氢键的形成,从而使 PN IPAM的水溶性降低。

图4 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物水溶液的 DSC分析

2.3 P(N IPAM-co-MAPOSS)的润湿性能

为研究 POSS引入对 PN IPAM润湿性能的改变,测定了共聚物膜在低于 LCST(15℃)和高于LCST(45℃)的接触角,如图 5。从曲线 PN IPAM-0可以看出,PN IPAM均聚物膜的表面亲水性较强,接触角在 64°左右,水滴溶胀 PN IPAM,在膜表面铺展开,接触角随时间明显下降,90 s后仅为 15°。P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物膜的接触角增大,仅1%(w)POSS的引入就可将接触角提高 5°,随POSS共聚量增加而增大,并且接触角随时间下降的趋势也随 POSS共聚量增加而减弱,膜的稳定性增加。

图5 P(N IPAM-co-MAPOSS)水接触角 -时间变化曲线 (15℃)

图6 所示,接触角也随 POSS共聚量增加而增大。与图 5相比,曲线形状不同,主要由于在这个温度下,滴在膜上的水滴蒸发较快,一段时间后测量的水滴形状变化明显,使接触角测量值偏小。为消除水蒸发的干扰,选取水滴到膜上刚达到平衡时所测的起始接触角,结果如图 7所示。

图7 不同温度下 P(N IPAM-co-MAPOSS)膜的起始接触角

在高于LCST温度的接触角均比低于 LCST温度时的接触角大,这说明了 P(N IPAM-co-MAPOSS)具有亲水 -疏水转变特性。两个温度下的接触角差值,随 POSS共聚量增大而缩小,相转变引起的亲疏水性变化减小。

图8 是 PN IPAM-5的接触角随温度的变化曲线,在低于 26℃时,接触角变化较平缓;当温度上升到 31℃,薄膜的接触角发生跳跃式上升,由 29℃的85.8°增加到 31℃的 95°,这种变化也可以从这两个温度下水滴在薄膜上的外形轮廓的不同看出,表明在相转变前后 P(N IPAM-co-MAPOSS)的亲疏水性发生了明显改变。

图8 PN IPAM-5接触角随温度的变化曲线和薄膜表面的水滴图

3 结 论

采用自由基共聚合成不同 POSS含量的 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物,FTIR和1H NMR确认了共聚物的结构。在 POSS含量小于 7%(w),P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物不仅能保持温敏特性,在LCST附近 P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物膜发生了亲水性 -疏水性的转变,并且 LCST随着 POSS共聚量增加而下降。P(N IPAM-co-MAPOSS)共聚物因为POSS的引入明显提高了接触角,1%(w)POSS的引入可将接触角提高 5°以上,同时还减缓了水接触角随时间降低的趋势。

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Synthesis and properties of P(NIPAM-co-MAPOSS)copolymer

Yu Lina,Wang Jiajun,Xue Yuhua,Gu Xueping,Feng Lianfang
(State Key Laboratory of Chem ical Engineering,Departm ent of Chem ical and B iological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou Zhejiang310027,China)

P(N IPAM-co-MAPOSS)copolymerswere synthesized via in situ copolymerization ofN-isopropylacrylamide(N IPAM)and Methyl Methacrylate Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(MAPOSS).The structure of copolymer were characterized by FTIR and1H NMR.The ther mo-sensitive properties of the P(N IPAM-co-MAPOSS)copolymer aqueous solution were studied by DSC.Lower Critical Solution Temperature(LCST)decreased when increasing the POSS content.The surface wetting properties of P(N IPAM-co-MAPOSS)copolymers with different POSS contentwere explored,which showed thatwater contact angle increased with raising POSS content.

PolyhedralOligomeric Silsesquioxane;N-isopropylacrylamide;thermo-sensitive;contact angle

TQ314.2

A

1006-334X(2010)02-0004-04

2010-03-06

化学工程联合国家重点实验室资助 (No.SKL-ChE-09D05)

余莉娜 (1985-),女,浙江温州人,硕士研究生,研究方向为有机无机杂化。