三聚氰胺反应器泄漏的监控与防范

福建三明化工有限责任公司 林孝谋

三聚氰胺反应器泄漏的监控与防范

福建三明化工有限责任公司 林孝谋

我公司三聚氰胺反应器于2010年2月20日9:26发生泄漏,在后面停车处理过程出现熔盐回流管被烧穿的事故。本文对过程现象进行归纳,文中分析了事故原因,并提出相应监控与防范措施。

三聚氰胺反应器监控与防范措施

引言

我公司三聚氰胺生产装置,采用意大利欧洲技术工程公司高压法三聚氰胺生产技术,同样生产装置在国内有多套。自2000年国内引进该技术以来,装置的核心设备——三聚氰胺反应器,曾先后在中原大化、川化、三明化工发生过不同程度的泄漏及损坏。三胺反应器泄漏不仅造成重大经济损失,同时也给生产带来较大安全隐患。

我公司三聚氰胺反应器于2010年2月20日9:26发生泄漏,在后面停车处理过程出现熔盐回流管被烧穿的事故。

由于三胺反应器在各单位出现泄漏的情况不尽相同,采取的处理措施也不一样,我们在处理事故时也没有现成的例子可借鉴。本人觉得有必要对此次发生的泄漏情况进行分析总结,与广大同行共同探讨,为类似问题再发生时能及时有效处理、并将损失降到最低提供参考借鉴。

一、三胺反应器的作用

三胺反应器主体材质为哈氏合金C-276,其内件采用双套管结构,管内走载热体熔盐,管间走反应介质。其作用是在8.0 M Pa压力、380℃温度条件下,将尿素首先分解成异氰酸和氨,然后异氰酸三聚(即环化)成三聚氰酸,三聚氰酸再与氨作用而酰胺化生成三聚氰胺。整个反应过程为吸热反应,所需热量通过载热体熔盐供给。

二、三聚氰胺反应器泄漏现象

我公司三聚氰胺反应器于2010年2月20日9:26发生泄漏,在反应器出现泄漏后,熔盐槽防爆板发生爆破,防爆板爆破后,闻到熔盐覆盖气有刺鼻的氨味,同时看到覆盖气中含有大量的水蒸气。随后我们立即采取将尿素退出反应器、反应器进行升华处理的措施。但后续对熔盐覆盖气氨含量跟踪分析显示,氨含量越来越少。为进一步确认反应器是否真泄漏,我们重新投尿素入反应器。2010年2月20日19:12,尿素重新投入反应器,2月21日11:30在对覆盖气作氨含量分析时,氨含量达1500mg/m3,判定反应器泄漏,将反应器彻底退出,检修处理。

(1)熔盐槽覆盖气氨组分分析数据(表1)

表1 熔盐覆盖气氨含量分析数据

(2)熔盐组分分析,NaNO2含量下降、Na2CO3含量上升。我公司三聚氰胺装置于2009年12月安排系统大修,大修后于2010年1月2日开车。系统大修期间对熔盐进行了更换,更换后熔盐组分见表2中2010年1月1日分析数据,2010年2月20日三聚氰胺反应器泄漏后,对熔盐组分进行分析,NaNO2含量下降, Na2CO3含量上升。反应器检修期间,我们对熔盐又进行了更换,更换后的熔盐组成见表2中2010年3月11日分析数据。

表2 熔盐组分分析记录

(3)熔盐泵功率下降。2010年2月20日三聚氰胺反应器泄漏后,熔盐泵功率下降,在将尿素退出、反应器进行升华处理过程中,熔盐泵功率又缓慢上升,见图1。

图1 2月20日熔盐泵功率示意

图2 2月21日熔盐泵功率示意

2010年2月21日三聚氰胺反应器再次泄漏,熔盐泵功率下降,我们再次将尿素退出、反应器进行升华处理,但此次熔盐泵功率维持在98.78 kW,见图2。熔盐送不上反应器,反应器在进氨量380 kg/h条件下,温度维持不了,无法进行正常升华。后在对反应器管束进行检修时,发现反应器熔盐双套管内有Na2CO3结晶。

(4)熔盐与氨等还原介质反应。由于熔盐无法送上反应器,在熔盐退出反应器后,未及时对反应器进行卸压处理,导致泄漏到熔盐侧的氨等还原介质与残留在回流管上的熔盐发生反应,致使回流管温度(TI-1127)上升,见图3,最后熔盐回流管被烧穿。

图3 回流管温度(T1-1127)上升情况

三、事故原因分析

(1)熔盐与反应侧泄漏的还原性物质反应。熔盐由NaNO3、KNO3、NaNO2三种物质按7%、53%、40%比例混合而成。NaNO3、KNO3、NaNO2均为强氧化剂,遇还原性物质会发生氧化还原反应。而从反应介质侧泄漏到熔盐侧的主要还原性物质为含有氮负离子的物质(主要物质有NH3、尿素、三聚氰胺等),与熔盐反应后生成N2、H2O与碱,生成的碱与反应介质侧泄漏出的CO2反应,生成Na2CO3和H2O。

以NaNO2氧化剂为例,与还原性物质NH3、尿素、三聚氰胺的反应表示如下:

(2)熔盐泵功率下降。熔盐泵功率下降原因有二:①在泄漏前期,泄漏到熔盐侧的还原性介质,与熔盐反应生成的Na2CO3较少,不足以堵塞熔盐流通通道,此阶段主要是受NH3、N2等气体影响,造成气阻,致使熔盐送不上反应器。②随着泄漏时间的延长,泄漏的介质与熔盐反应生成的Na2CO3越来越多,Na2CO3熔点为851℃,在双套管内结晶,堵塞熔盐流通通道,致使熔盐送不上反应器。

四、监控与防范措施

(1)简单也最有效的监控措施是,定期对熔盐覆盖气进行氨组分分析(我司目前每班分析一次)。正常时熔盐覆盖气不含氨,若分析熔盐覆盖气中含氨,应立即加大分析频次,并确认是否是反应器泄漏。当然,若能对熔盐覆盖气安装在线氨组分分析仪则更好,可进行不间断监控。

(2)定期对熔盐作Na2CO3、Na2O、NaNO2含量分析(我司目前每半个月跟踪分析一次)。若反应器出现泄漏,则熔盐中NaNO2含量下降、Na2CO3含量上升。

五、反应器发生泄漏后的处理措施

(1)一旦确定反应器反应介质漏到熔盐侧,应果断将尿素退出反应器(尿素退出后,反应介质中将没有新的CO2产生,同时介质中的CO2含量将逐渐减少),此时由于泄漏量较小,生成的Na2CO3少,还能够进行升华。在升华过程应密切关注反应器各点温度、压力,熔盐系统各点温度,熔盐泵轴功率等各参数是否有异常变化;同时增加对熔盐覆盖气氨组分的分析。

(2)一旦反应器泄漏加大,熔盐无法送入反应器,反应器无法正常升华,应及时将熔盐退出反应器、停熔盐泵,并加大N2量进行隔绝;同时对反应器卸压,采取固化处理。否则大量反应介质与熔盐一起流回熔盐槽,氨等还原性介质与熔盐充分接触,会使反应加剧,导致着火甚至爆炸事故发生。

六、结束语

由于本文是基于我司三胺反应器微小泄漏处理情况的总结,是本人的一点见解,仅供参考,不能代替三胺反应器其他泄漏情况的处理。

[1]大连理工大学无机化学教研室,无机化学,2002.5 (2)

[2]王箴.化工辞典,1992.7

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