离子膜片碱装置的腐蚀与防腐

张建平

（四川大学，四川成都610065）

离子膜片碱装置的腐蚀与防腐

张建平

（四川大学，四川成都610065）

介绍了自贡鸿鹤化工股份有限公司离子膜片碱装置主要设备材质的选择情况，分析该装置腐蚀的原因，并提出了设备设计、制造、维修和生产操作控制中的改进意见和防护对策。

镍材；316L；不锈钢；腐蚀；防护

1 设备及零部件选材

自贡鸿鹤化工股份有限公司离子膜片碱装置引进瑞士Bertrams公司，通过双效逆流降膜蒸发器将32%离子膜碱液浓缩到56%，之后由最终浓缩降膜蒸发器浓缩到99%，再由熔碱分配器分配到2台片碱机冷却、刮削成片碱，称量包装销售。

由于氢氧化钠本身的苛化腐蚀性质，在高浓度（32%～99%）、高温（82～430℃）的工况下，对片碱装置的设备和管道仍有强烈的腐蚀。在所有金属材料中，银对氢氧化钠的耐蚀性最好，其次是镍，可耐所有浓度和温度的氢氧化钠，直到熔融状态（480℃），各种不锈钢对40%～50%以下的氢氧化钠可耐至80℃左右。在非金属材料中，碳和石墨可以耐一切浓度和温度的氢氧化钠[1]。主要设备接触碱液零部件选材情况见表1。

表1 主要设备零部件材质

2 装置的腐蚀情况及原因分析

NaOH对钢铁设备的腐蚀侵害形式有2种，即均匀腐蚀和局部腐蚀。其中，局部腐蚀容易造成设备的突然破坏，危害极大，比如点蚀（孔蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等。本套装置自开车以来因设备腐蚀失效的典型例子分析如下。

2.1 缝隙腐蚀

图1为EV-3最终浓缩蒸发器降膜管支撑座，于2008年实现国产化，使用半年后，多个单元先后在A或B处发生腐蚀穿孔。经检查分析，这2处在制作过程中均存留有极小的缝隙，生产中的碱蒸气极易渗透其中，停产清洗时又难以冲洗到此处，最终由于氧的浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用造成腐蚀泄漏[2]。

2.2 应力腐蚀

装置中使用的不锈钢或镍材在碱环境中均具有产生应力腐蚀破裂的特性，应力腐蚀需要的拉应力又无处不在，除载荷外，还有加工与焊接的残余应力、温差引起的热应力、设备安装时的束紧力等，所以应力腐蚀极易发生。有关资料显示，镍材在高温（300～500℃）、高浓度（质量分数为75%～98%）的烧碱中极易变脆，特别是焊缝周围若存在拉应力就会出现开裂。镍材对硫化物也不耐蚀，如碱中含有硫化物在高温会加速镍的腐蚀，也会产生应力腐蚀[3]。而硫广泛存在于污染物中，如油脂、指印、鞋印等，所以要保持镍设备的清洁。

图1 C区因制作过程中未要求进行热处理，存在冷加工和焊接应力，当降膜管成膜不好时，温度410℃左右，质量分数99%的浓碱就会冲刷到此处，产生应力腐蚀破裂而无法修复。该公司自2008年使用至今，14个单元中已有8个单元因此损坏。

片碱机的冷却缸是片碱机的重要零部件，其结构示意图如图2所示。冷却缸表面由厚约18mm的低碳镍板卷制而成，表面开螺旋槽，冷却缸内设2个加强圈。该部件使用2年后在2个端面以及有加强圈的壳体表面的螺旋槽先后出现了许多浅表性裂纹和穿透性裂纹，虽多次采用氩弧焊修补，但使用1周到1月又会出现裂纹。分析认为，加强圈和2端板与壳体的焊接存在焊接残余应力；片碱机在工作过程中冷却缸外表面圆周上的温度在60~400℃间循环变化，冷却缸内部的温度在30~40℃间变化，再加上端板、加强圈材质为碳钢，与镍材热膨胀系数不同，造成冷却缸随温度变化膨胀时受到了约束，产生了热应力；螺旋槽底部因加工产生的划痕更促使了应力集中，应力腐蚀破裂的发生在所难免。在此基础上改进了加强圈的焊接，由原来的间断焊改为点焊，改善了应力状态。在新冷却缸使用中，加强圈位置再未出现裂纹，但端板位置在使用2年左右仍然出现了裂纹。

EV-1降膜蒸发器容易损坏的部分是降膜列管，一般使用2年左右就会出现列管破裂。据有关资料显示，在此工况下，NaOH对超低碳不锈钢的腐蚀速率为0.0025～0.0250mm/a，而加热列管壁厚为1.65mm，不应该在这么短的时间内因腐蚀减薄破裂失效。从其工况分析，EV-1蒸发器的热源由EV-2蒸发器和EV-3蒸发器的二次蒸汽提供，前者温度约为154℃，后者温度约为320℃，两者从EV-1加热室壳程的两端对称分别进入，由于二者温差大，列管在进气部位会因过热产生热应力的变化弯曲变形，碱液成膜效果不好，形成干壁，导致设备使用寿命降低。因此，将2股二次蒸汽混合均匀后再进入EV-1降膜蒸发器，或对320℃干蒸汽进行增湿，很好地解决了这个问题。

2.3 氯酸盐腐蚀

烧碱蒸发装置当w（NaOH）>30%、温度超过140℃时，应选用镍材。镍在NaOH中的腐蚀主要是氯酸盐高温分解原子氧的作用，生产中往往依靠在原料液中加入一定比例白糖溶液除去氯酸盐。氯酸盐在250℃以上时会逐步分解，并放出新生态氧与镍材发生反应，生成氧化镍层。氧化镍易溶于浓碱中被带走，此过程在浓碱蒸发中反复进行，导致镍设备腐蚀，迅速损坏。片碱颜色应为白色，如糖量过少，镍材腐蚀较大，片碱发绿；如加糖量过多，片碱发黑，影响产品外观质量。生产中应严格按照加糖量与碱量的配比操作，并经常检查糖泵、安全阀是否正常，以保证糖泵处于正常的运行状态。

2.4 熔盐腐蚀

EV-3浓缩蒸发器的载热体采用熔融硝酸盐的混合物，其中NaNO2的质量分数为40%，NaNO3的质量分数为7%，KNO3的质量分数为53%。混合物随着温度的升高会加速分解，与表面金属相互影响。温度过高时，硝酸盐分解放出氧气，加速反应并腐蚀设备[4]。当片碱颜色偏绿，检查加糖量正常时就应怀疑熔盐泄漏进入了碱系统。该公司曾出现降膜管微量泄漏熔盐腐蚀设备的事故，检查加糖量正常，片碱中检不出硝酸根，系统停车，进入设备检查，发现某根降膜管的碱液收集杯及其下面的设备腐蚀都很明显，并有熔盐残留物。更换这根降膜管后，问题就解决了。

3 装置防腐蚀的对策及建议

由于烧碱的强烈腐蚀性，对设备管道的材质提出了很高的要求，尤其对离子膜片碱装置而言，物料纯度高、浓度高、温度高、温差变化大等特点对设备的腐蚀更大。预防腐蚀可采用以下措施。

（1）正确的选材是预防腐蚀的前提。

（2）在设备设计时注意要有合理的结构，制作安装时尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使介质接触部分具有最小残余应力，防止缝隙腐蚀和应力腐蚀的发生。比如，可对焊接件和冷加工件进行退火热处理消除应力；对不能双面焊的焊件可采取单面焊双面成型工艺，防止缝隙腐蚀发生。

（3）要进行正确的操作维护。正确的加糖量是防止镍设备均匀腐蚀的有力保证；密切关注产品颜色，可及时发现设备的腐蚀状况；可进一步通过产品镍含量和硝酸根含量的分析数据监控可能的腐蚀。

（4）要进行规范的检修。焊接镍的技术要求高，应严格遵循相关技术规范；注意检修时的清洁，防止污物对镍的腐蚀。

（5）保证装置的最低负荷要求。由于装置采用降膜蒸发，料液在降膜管中成膜均匀，传热效果，可有效防止干壁造成应力，使管子弯曲破坏。

[1]左景伊，左禹.腐蚀数据与选材手册.北京：化学工业出版社，2004.

[2]曾荣昌，韩恩厚.材料的腐蚀与防腐.北京：化学工业出版社，2006.

[3]孙秋霞.材料腐蚀与防护.北京：冶金工业出版社，2001.

[4]程殿斌，陈伯森，施孝奎.离子膜法制碱.北京：化学工业出版社，1998.

Corrosion and anticorrosion of slice ionic-membrane alkaliequipment

ZHANG Jian-ping
(Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Materialselection of flake ionic-membrane alkaliequipmentof Zigong Honghe ChemicalCo.,Ltd. was introduced.The equipment corrosion and the reason were analyzed.The suggestion and measures of design，manufacture，maintenanceand productionwere put forward.

nickelmaterials;316L;stainlesssteel;corrosion;protection

book=34,ebook=120

TQ050.9

B

1009－1785(2010)07－0034-02

2009-04-28