四脚状氧化锌晶须在抑菌纸制备中的应用研究

陈晓宇 钱学仁

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040)

·抑菌纸·

四脚状氧化锌晶须在抑菌纸制备中的应用研究

陈晓宇 钱学仁

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040)

通过与粉状氧化锌微粒(ZnO)进行对比研究,探讨了四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)在抑菌纸制备中应用的可能性。结果表明,湿部添加T-ZnOw制备抑菌纸在技术上是可行的,且T-ZnOw的添加对纸张强度影响不大。T-ZnOw无需使用助留剂即可获得较高的留着率。T-ZnOw的添加有助于纸张白度和不透明度的改善。添加T-ZnOw的抑菌纸具有广谱抑菌性,其抑菌效率高于添加ZnO的抑菌纸。纸张中的T-ZnOw呈四脚状,晶须全部或部分脚嵌入纤维壁中;而纸张中的ZnO近乎球形,分布在纤维的表面或进入细胞腔内。

抑菌纸;四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw);粉状氧化锌微粒(ZnO);填料

(＊E-mail:qianxueren@yahoo.com.cn)

Abstract:The application possibility of tetrapod-like zinc oxide whiskers(T-ZnOw)in the preparation of antibacterial paper was studied through comparingwith the application of powder-like zinc oxide particles(ZnO).The results showed that the preparation of antibacterial paper bywet-end filling T-ZnOw is technically feasible.Filling a certain amount of T-ZnOw has little effect on the strength properties of the paper.A higher retention of T-ZnOw can be obtained evenwithout using any retention aid.T-ZnOw filling is beneficial to the improvementof the brightness and opacity of the paper.The antibacterial paper filled with T-ZnOw shows broad-spectrum antibacterial properties,and its inhibitory efficiency is higher than that of the antibacterial paper filled with ZnO.The T-ZnO whiskers in paper samples are in tetrapod shape,and all or partof the pods of T-ZnOw are embedded in the fibers.While the ZnO particles in the paper samples are in near spherical shape,and distributed on the fiber surface or in the cell lumen.

Key words:antibacterial paper;tetrapod-like zinc oxide whiskers(T-ZnOw);Powder-like zinc oxide particles(ZnO);Fillers

抑菌纸是指自身具有杀灭或抑制微生物作用的一类重要的新型功能纸基材料,可广泛应用于流通领域用纸、食品及药品包装用纸、医院用纸、室内环境保护用纸、文物保护用纸及生活用纸等。抑菌纸的制备方法按抗菌剂在纸张中的引入方式,可分为湿部添加法[1-2]、表面加工法(喷洒、施胶、涂布、浸渍等方法)[2-4]、纤维工程法[5]等。其中,湿部添加法是指将具有抗菌性能的助剂和纸浆混合抄造而制得具有抗菌性能的纸张。所使用的抗菌剂主要有改性腈纶纤维[1]、二氧化钛[6]、载银沸石[7]等,而作为一种新型抗菌剂的四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)在抑菌纸中的应用尚未见报道。

晶须是指具有近似规整截面且内、外结构几乎完整的一类丝状的单晶体,其长径比为5～1000,甚至更高。多数晶须是平直形状,其横截面可以是圆形、六角形、三角形及星形,少数是中空的。由于晶须的晶体结构相当完整,内部缺陷很少,因此晶须的强度和模量均很高,接近于理想晶体材料的理论值,是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂[8]。

T-ZnOw是晶须家族中目前发现的唯一具有规整三维结构的四脚状晶须。T-ZnOw宏观上为白色松软状物质,微观具有四脚状三维空间结构。其长径比一般为几十,任意两个针状体间的夹角为109°,晶体结构属于六方晶系纤锌矿结构,与其他ZnO晶体相同。表1列出了T-ZnOw[8]和ZnO的一般物理性质。

表1 T-ZnOw和ZnO的物理性质

T-ZnOw具有良好的综合性能,如高强度、半导体性、耐磨性、隔震、微波吸收和抗菌作用,可广泛用作功能和结构材料[9]。作为一种新型的长效广谱抗菌材料,T-ZnOw具有抗菌力强、作用稳定、使用方便等优点。实验室实验证明,T-ZnOw对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等常见有害微生物的抑菌效果在99%以上且具有高度的使用安全性[10]。

本实验采用T-ZnOw作为抗菌剂,以湿部添加的方式混入纸料中制备抑菌纸,考察其抑菌性及其他使用性能,并与ZnO进行对比研究,以探讨T-ZnOw在抑菌纸制备中应用的可能性。

1 材料与方法

1.1 材料

T-ZnOw,成都交大晶宇科技有限公司生产,白度91.8%;ZnO,天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产,白度85.5%;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),国药集团化学试剂有限公司生产,相对分子质量≥300万,白度82.6%;针叶木漂白硫酸盐浆板,加拿大进口,白度87.0%;大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和黑曲霉菌(Aspergillus niger),黑龙江省科学院应用微生物研究所提供;牛肉蛋白胨培养基和土豆培养基,实验室自制。

1.2 抑菌纸的制备

先将针叶木漂白硫酸盐浆板用一定量的清水浸泡,疏解,打浆至35°SR左右。然后取一定量的浆料搅拌,再在分散的浆料中先加入对绝干浆一定量的填料(如有需要,继续搅拌后加入对绝干浆用量为0.03%的CPAM),抄造定量为60 g/m2的手抄纸样。1.3 分析和检测

1.3.1 填料留着率的测定

通过测定手抄纸样的灰分含量测定填料留着率。灰分含量的测定在马弗炉中于(575±25)℃下进行,直至恒质量。留着率按式(1)计算:

R={(A-B)/C}×100%(1)

其中,R为填料留着率,%;A为手抄纸样的灰分含量,%;B为空白手抄纸样(即纸浆纤维)的灰分含量,%;C为填料用量,%。

1.3.2 纸样物理性能的测定

分别采用DLD-300电子式拉力试验机和ZP M-1000纸张耐破测定仪对试样进行抗张指数和耐破指数的测定。按GB/T 453—2002和GB/T 454—2002处理数据及计算。

采用YQ-Z-48A白度颜色测定仪分别按GB/T 7974—2002和GB/T 1543—2005测定试样白度和不透明度。

1.3.3 纸样抑菌性能的测定

牛肉蛋白胨培养基的制备:将蛋白胨加入盛有水的烧杯中加热溶解。取一载玻片置于台秤上,将牛肉膏置于其上,然后一同放入烧杯中,加热溶解。将氯化钠加入溶液中,补足水量,再加入用量为2%的琼脂。灭菌20 min。牛肉蛋白胨培养基用于培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

土豆培养基的制备:新鲜土豆洗净、削皮、称量160 g切碎加水800 mL,放入烧杯中煮沸0.5 h,冷却后用纱布过滤去渣。在清液中加入16 g葡萄糖补水至800 mL,加15.2 g琼脂加热熔化。灭菌20 min。土豆培养基用于培养黑曲霉菌。

在已灭菌的培养皿中,倒入15 mL左右的培养基,培养基凝固后移取1 mL制好的菌悬浮液在培养基上使之分散均匀,然后在接种过的培养基上,覆盖上事先剪好的圆形纸片(纸片直径为5.5 cm),将培养皿倒置,放入30℃左右的培养箱中培养,每24 h观察并拍照一次,计算试样未长菌的面积。抑菌率的计算公式如下:

其中,IR为抑菌率,%;A1为试样未长菌面积,m2;A0为试样面积,m2。

1.3.4 抗菌填料最小抑菌浓度(M I C)的测定

在培养基上接种细菌后,将稀释不同浓度的抗菌填料移入培养基上,放入培养箱中,24 h后观察,未长菌的最小浓度即为M IC。

1.3.5 纸张的SEM观察

采用美国FEI公司生产的Quanta-200环境扫描电子显微镜观察两种填料和抑菌纸中两种填料的分布情况。样品在观察和分析前进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 填料留着率

填料留着率与填料用量的关系如图1所示。由图1可知,在不使用助留剂CPAM的情况下,T-ZnOw的留着率高于60%,而ZnO的留着率只有40%左右。这是由T-ZnOw和ZnO的几何结构差异造成的。SEM观察显示,T-ZnOw呈四脚形,4个空间分布的针状部位长度约为15～20μm,而ZnO几乎呈圆形,直径约为0.5μm。当CPAM用量为0.03%时,二者具有几乎相同的留着率,基本上都在80%以上。这表明,CPAM有助于提高二者的留着率,而且对ZnO更有效。随着填料用量的增加,填料留着率的变化不大。

图1 填料留着率与填料用量的关系

2.2 抑菌纸的强度性能

图2和图3分别为纸样抗张指数、耐破指数与纸样中填料含量的关系。对于不添加填料的纸样(空白纸样),添加CPAM纸样的抗张指数和耐破指数均高于未添加CPAM纸样的。这是因为CPAM不仅有助留助滤作用,还有一定的增强作用。当不添加CPAM时,随着T-ZnOw在纸样中质量分数的增加,纸样抗张指数和耐破指数均先增加后降低。当纸样中T-ZnOw质量分数小于6%时,抗张指数都高于空白纸样;当纸样中T-ZnOw质量分数小于5%时,耐破指数都高于空白纸样。这表明T-ZnOw的少量添加对纸样有一定的增强作用。而当T-ZnOw的用量超过一定值后,对纸样的强度性能有负面影响,并且加入量越大,影响越大。当同时添加T-ZnOw和CPAM时,随着填料在纸样中质量分数的增加,抗张指数和耐破指数均呈现出下降趋势。将添加ZnO+CPAM的纸样与添加T-ZnOw+CPAM的纸样进行比较可知,当填料在纸样中的质量分数小于5%时,两者的抗张指数和耐破指数具有相似的下降趋势。但当T-ZnOw在纸样中的质量分数大于5%时,其强度性能下降有进一步恶化的趋势。

2.3 抑菌纸的光学性能

纸样的白度与纸样中填料含量的关系如图4所示。从图4可知,由于两种填料本身的白度较高,随着填料在纸样中质量分数的增加,纸样的白度均有不同程度地增加。这表明两种填料的添加有助于纸样白度的提高。当添加CPAM时,纸样的白度较低,且以T-ZnOw为填料时纸样的白度最低。这表明CPAM的使用对纸样的白度有一定的负面影响。

图4 白度与纸样中填料含量的关系

纸样的不透明度与填料在纸样中质量分数的关系如图5所示。从图5可知,随着填料在纸样中质量分数的增加,纸样的不透明度均平缓地增加。当添加CPAM时,纸样的不透明度较高。这表明CPAM的使用对纸样的不透明度有一定的正面影响。

图5 不透明度与纸样中填料含量的关系

2.4 抑菌纸的抑菌效果

进行了抑菌纸对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑制实验。抑菌实验为期7天,前4天的抑菌率见表2。由表2可以看出,添加T-ZnOw的抑菌纸对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及黑曲霉菌都有良好的抑菌效果,具有抑菌广谱性。当T-ZnOw加入量为5%时,其96 h后的抑菌率仍超过85%。另外,添加T-ZnOw的抑菌纸的抑菌效果远优于添加ZnO的抑菌纸的抑菌效果。

图6给出黑曲霉菌经过1～4天培养后抑菌纸的抑菌效果图片。从图6中也可清楚地看出,以TZnOw作为抗菌填料制成的抑菌纸具有显著的抑菌效果,且其抑菌效果要优于以ZnO作为抗菌填料制成的抑菌纸。随着抗菌填料用量的增加,抑菌效果逐渐增加。

无机抗菌材料的抑菌性能评价一般采用M I C法。M IC法是指使微生物发育受阻所需的最小抗菌剂浓度。M I C值越小,抗菌剂的抗菌活性越大,抑菌效果越好[11]。两种抗菌填料M IC的测定结果显示,TZnOw对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的M IC值分别为0.5、1.0和0.2μg/mL,ZnO对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的M IC值分别为1.0、5.0和1.0μg/mL。显然,T-ZnOw的M IC值低于ZnO的M IC值。这可以解释为什么添加T-ZnOw抑菌纸的抑菌效果优于添加ZnO抑菌纸的抑菌效果。

表2 抑菌纸对不同菌种的抑菌率%

图6 抑菌纸对黑曲霉菌的抑菌效果

2.5 抑菌纸的SEM观察

图7为两种填料和抑菌纸的SEM图像。从图7 (c)和图7(d)发现,纸样中的T-ZnOw呈四脚状,晶须全部或部分脚嵌入纤维壁中。而图7(e)和图7(f)显示纸样中的ZnO近乎球形,分布在纤维的表面或进入细胞腔内。

2.6 抗菌机理的初步分析

(1)纳米抗菌作用

T-ZnOw的针尖部位相当部分达到纳米级,如图7所示,从而具有纳米材料所具备的特殊的表面效应和高氧化活性。普通纳米材料易于团聚,难于分散,因而最终会变为大的微粒而不是真正的纳米粒子,TZnOw的4个具有纳米效应的针尖部位不会团聚,因而是真正意义上的可分散纳米材料。

(2)活性原子氧杀菌

图7 抑菌纸的SEM图像

T-ZnOw是一种半导体材料,菌纸的抑菌效果具有广谱性,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及黑曲霉菌均有良好的抑菌效果,远优于以粉状氧化锌微粒(ZnO)为填料制备抑菌纸的抑菌效果。当T-ZnOw加入量为5%时,其96 h后的抑菌率仍超过85%。

3.2 由于T-ZnOw的特殊几何结构,当不使用助留剂时,T-ZnOw的留着率也较高,可达到60%以上;如果使用助留剂,T-ZnOw的留着率可达到80%以上。

3.3 纸中T-ZnOw的质量分数不超过5%时,对纸的抗张指数和耐破指数的改善是有利的,但当其质量分数超过5%时,对纸的抗张指数和耐破指数有负面影响。

3.4 随着纸中T-ZnOw质量分数的增加,纸的白度和不透明度均逐渐增加。

3.5 扫描电子显微镜(SEM)观察表明,纸样中的T-ZnOw呈四脚状,晶须或全部或部分脚嵌入纤维壁中。而纸样中的ZnO近乎球形,分布在纤维的表面或进入细胞腔内。其中有大量的原子氧[O]释放出来,可高效氧化破坏细菌结构。

(3)锌离子抗菌

锌离子本身具有较好的抗菌作用,从抗菌效果和安全性综合考虑,锌离子是仅次于银离子的无机抗菌成分(但银离子存在易变色和成本高两大难以解决的问题),普通氧化锌早已用作传统的抗菌剂和伤口收敛剂。T-ZnOw由于其独特的空间四针状结构,当其分散后可形成立体导电网络结构,为抗菌离子提供高效传输路径。

由于细菌都是带负电荷的,而锌离子是带正电荷的,当细菌一旦接触到网络的任一部位,由于正负电荷的吸引力,晶须内部大量的锌离子就以电流从四针状体的其他部位移动过来,穿过细胞壁,破坏菌体内蛋白质合成[12]。

3 结 论

3.1 以四脚状氧化锌晶须(T-ZnOw)为填料制备抑

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(责任编辑:郭彩云)

Preparation of Antibacterial Paper by Filling Tetrapod-like Z inc OxideW hiskers atW et End

CHEN Xiao-yu Q IAN Xue-ren＊

(Key Laboratory of B io-based M aterial Science and Technology of M inistry of Education, Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang Province,150040)

陈晓宇女士,在读硕士研究生;主要研究方向:造纸化学品与湿部化学。

TS727+.6

A

0254-508X(2010)05-0030-05

2009-12-01(修改稿)