溶胶－凝胶法制备ZnO／SiO2室温磷光材料的研究

王 娜 张家泉 肖 丹

（四川大学化学工程学院，四川成都，610064）

溶胶－凝胶法制备ZnO／SiO2室温磷光材料的研究

王 娜 张家泉 肖 丹

（四川大学化学工程学院，四川成都，610064）

通过溶胶－凝胶法制备了Zn O／SiO2室温磷光材料。通过研究三个影响因素:溶剂的种类，催化方式和酸催化剂的种类，选择了乙醇作为溶剂，采用先酸后碱的催化方式，以冰乙酸和硝酸作为酸催化剂的实验条件。制备的Zn O／SiO2纳米复合物发射的室温磷光光强度强、寿命长。激发和发射波长分别在320nm和460nm。

ZnO／SiO2溶胶－凝胶 室温磷光

Zn O是宽直禁带的半导体，其大的激子束缚能（59me V）使其在室温条件下具有高效率的激子发射，这使得ZnO有作为光学应用的巨大潜力。人们对ZnO的光致发光进行了很多的研究，发现其主要分为位于紫外和可见光区的两种发光，紫外光是ZnO的特征发射带，大约在390nm左右，是由自由激子重结合引起的［1］。而可见光的光谱从420nm到620nm均有报道［2］，常见的是460nm左右的蓝光［3］和510nm左右的绿光［1］。目前，关于Zn O的这些可见发光光谱的机理还存在着一些争议。通常认为是锌填隙或者氧空穴有关的缺陷造成的［2］。

最近，基于ZnO的复合物在光学方面的研究成为了热点，其中有很多关于ZnO／SiO2复合物的报道。由于SiO2能对Zn O的表面起到保护和能量势垒的作用，因此可以增强ZnO的发光［4］。目前采用的合成Zn O／SiO2的方法有溶胶－凝胶法、化学沉积法、离子注入和热氧化法等。2008年，Li等［5，6］首先合成了ZnO量子点，然后再通过在含有ZnO量子点的乙醇溶液中以氨水作为催化剂，水解正硅酸乙酯得到Zn－Si纳米复合物颗粒，该材料在室温下光强度强、寿命长，是很理想的发光材料。但是此方法操作较为繁琐，在实验过程中还需要将反应温度控制在0℃。我们采用溶胶－凝胶法一步即制备了作简便，制备的材料有肉眼可见的磷光。该材料对硫离子有较好的线性响应，可制备成为硫离子的室温磷光传感器［7］。溶胶－凝胶法中，由于溶剂和催化剂都是重要的影响因素［8］，为了得到光强度强的Zn O／SiO2纳米复合材料，我们对实验中采用的溶剂种类、催化方式和酸催化剂种类进行了考察。

1 实验部分

1．1 实验原料和仪器

二水合乙酸锌购自上海试剂二厂，正硅酸乙酯购自天津市化学试剂一厂，冰乙酸购自天津市致远化学试剂有限公司，无水乙醇购自天津市美琳工贸有限公司，异丙醇购自广东东华化学厂有限公司，丙三醇购自成都化学试剂厂，乙二醇购自成都科龙化工试剂厂。浓硝酸和浓盐酸购自成都市露澄化工试剂厂，25%氨水购自成都市金山化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯，使用时未做进一步纯化，实验过程中均使用二次蒸馏水。测量时将荧光仪（F－4500，Hitachi，日本）调节至磷光模式，入射和出射狭缝分别为5nm和10nm，扫描速度为240nm，光电倍增管电压为750V，测量过程中激发和发射波长分。

1．2 ZnO／SiO2纳米复合材料的制备

本实验采用溶胶凝胶法合成纳米ZnO／SiO2复合物，具体操作如下:

以正硅酸乙酯和二水合乙酸锌为主要原料，制备凝胶:首先将正硅酸乙酯溶解于溶剂中，加入冰乙酸混合搅拌15min后，加入二次水，接着每隔15min依次加入浓硝酸和二水合乙酸锌，30min后乙酸锌已经完全溶解且均匀，然后缓慢逐滴加入氨水溶液，约3天后生成透明凝胶，陈化24h，以上所有操作均在室温下进行。其它对比实验加料顺序相同。将得到的凝胶放入马弗炉中，缓慢升至500℃对其进行2h的煅烧，得到所需的ZnO／SiO2样品。

2 结果与讨论

2．1 溶剂种类的影响

在溶胶－凝胶法中，溶剂是影响反应进行的一个因素，故我们对溶剂种类进行了研究。以冰乙酸和硝酸作为催化剂，采用先酸后碱的催化方式，得到如图1所示的结果。可以看出，当溶剂为乙醇的时候，所制得的材料的光强度更强，故溶剂选择为乙醇。

图1 溶剂对ZnO／SiO2纳米复合材料磷光强度的影响：（a）乙醇，（b）异丙醇，（c）丙三醇，（d）乙二醇

2．2 催化方式的选择

在使用溶胶－凝胶法时，催化反应的方式有酸催化、碱催化和先酸后碱的催化方式，溶液的酸碱度对反应进行有很大的影响［8］。故需要对催化方式进行选择。以乙醇为溶剂，酸催化的催化剂为冰乙酸和硝酸，碱催化的催化剂为氨水，在固定其它实验条件的同时，对催化方式进行了考察，结果如表1所示。

表1 不同催化方式对材料质地和光强的影响

从表1的结果可见，单独的酸催化或碱催化得到的材料无论从材料质地还是光强强度来看都不及先酸后碱的催化方式。而且先酸后碱的催化方式可以大大缩短凝胶时间，故选择先酸后碱的催化方式。

2．3 酸催化剂种类对磷光光强的影响

实验中，我们发现酸催化剂的种类对材料的磷光强度也有影响，以乙醇为溶剂，氨水为碱催化剂，采用先酸后碱的催化方式，分别研究了硝酸、盐酸和醋酸对磷光强度的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂种类对磷光强度的影响：（a）冰乙酸＋浓硝酸，（b）冰乙酸＋浓盐酸，（c）冰乙酸，（d）浓硝酸，（e）浓盐酸

由图2可以看出，没有有机酸存在的情况下复合材料的磷光强度较弱，这可能是因为有机酸的存在有利于氧缺陷的产生。当催化剂选择为浓硝酸和冰乙酸时，合成的ZnO／SiO2复合材料的磷光强度更强，这可能是因为硝酸根的阴离子半径更有利于水解，从而更有利于缺陷的产生［8］。

2．4 ZnO／SiO2室温磷光材料的发光性能研究

采用乙醇作为溶剂，先酸后碱的催化方式，以冰乙酸和浓硝酸为催化剂得到材料的激发和发射光谱如图3所示。据报道指出表面缺陷可以作为磷光的陷阱，因此可以推测在Zn O／SiO2纳米复合物表面存在大量的氧空穴、锌填隙和反位缺陷，这可能是观察到室温磷光现象的原因［6］。

图3 ZnO／SiO2纳米复合物的磷光光谱图

3 结论

本实验制备了在室温条件下发射磷光的ZnO／SiO2纳米复合材料，该材料的激发和发射光谱分别为320nm和460nm。对制备条件进行了考察，选用了乙醇作为溶剂，采用先酸后碱的催化方式，以冰乙酸和浓硝酸为催化剂得到了发射光强度强寿命长的材料，推测该材料的磷光来自于Zn O表面的氧空穴、锌填隙和反位空穴的缺陷。

［1］Y．M．Oh，K．M．Lee，K．H．Park，et al．Correlating luminescence from individual Zn O nanostructures with electronic transport characteristics［J］．Nano Letters，2007，7（12）:3681－3685．

［2］E．De la Rosa，S．Sepulveda－Guzman，B．Reeja－Jayan，et al．Controlling the growth and luminescence properties of well－faceted ZnO nanorods［J］．Journal of Physical Chemistry C，2007，111（24）:8489－8495．

［3］H．M．Yang，Y．Xiao，K．Liu，et al．Chemical precipitation synthesis and optical properties of ZnO／SiO2nanocomposites［J］．Journal of the American Ceramic Society，2008，91（5）:1591－1596．

［4］Z．P．Fu，B．F．Yang，L．Li，et al．An intense ultraviolet photoluminescence in sol－gel ZnO－SiO2nanocomposites［J］．Journal of Physics－Condensed Matter，2003，15（17）:2867－2873．

［5］Y．Q．Li，Y．Yang，C．Q．Sun，et al．Significant Enhancements in the Fluorescence and Phosphorescence of ZnO Quantum Dots／SiO2Nanocomposites by Calcination［J］．Journal of Physical Chemistry C，2008，112（44）:17397－17401．

［6］Y．Q．Li，Y．Yang，S．Y．Fu，et al．Transparent and Light－Emitting Epoxy Super－Nanocomposites Containing Zn O－QDs／SiO2Nanocomposite Particles as Encapsulating Materials for Solid－State Lighting［J］．Journal of Physical Chemistry C，2008，112（47）: 18616－18622．

［7］N．Wang，J．Wang，H．Y．Yuan and D．Xiao．Sulfide sensor based on the room－temperature phosphorescence of ZnO／SiO2nanocomposite．（Submitted to Analyst［J］）

［8］G．W．S．C．J．Brinker，Sol－gel science:the Physics and Chemistry of Sol－gel Processing［M］，Academic Press，INC．，San Diego，CA，USA，108－156．

Abstract:We prepared the room－temperature phosphorescent material of Zn O／SiO2via the sol－gel route．By studying the three impact factors:species of solvent，catalyzing method and species of acid catalyzer，we optimized the experiment conditions:ethanol used as the solvent，acid－alkali catalyzing method，the glacial acetic acid and nitric acid used as the acid catalyzers．The prepared Zn O／SiO2nanocomposites produce highly emissive broadband room－temperature phosphorescence．The excitation and emission wavelengths are at 320nm and 460nm，respectively．

Key words:ZnO／SiO2；sol－gel；room－temperature phosphorescence

Research on the Preparation of Room－temperature Phosphorescent（RTP）Material of ZnO／SiO2Via the Sol－gel Route

Wang Na，Zhang Jiaquan，Xiao Dan
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065）