利用低品位镍钼矿生产高纯多钼酸铵技术的工业应用

关文娟,肖连生,张贵清,李青刚,龚柏藩

(中南大学冶金学院稀冶所,湖南 长沙 410083)

利用低品位镍钼矿生产高纯多钼酸铵技术的工业应用

关文娟,肖连生,张贵清,李青刚,龚柏藩

(中南大学冶金学院稀冶所,湖南 长沙 410083)

简要介绍了中南大学冶金学院稀冶所研究开发的利用低品位镍钼矿生产钼酸铵新技术及其工业应用。该工艺适用于各种含钼原料,包括镍钼矿、钼铅矿、钼铁合金及含钼废料。工艺主要包括矿物分解、含钼溶液预处理、离子交换、结晶除钒、深度净化等步骤。利用本工艺处理含Mo约6%,含Ni约3%的矿物原料,Mo和Ni的回收率可分别达到90%和98%,制得的钼酸铵产品符合国标一级标准。该工艺目前已在国内8家工厂得到应用。

镍钼矿;高纯;多钼酸铵;工业应用

0 前 言

我国贵州遵义地区[1]及湖南张家界地区[2]蕴藏着丰富的镍钼矿资源,但钼、镍品位均不太高,而且成分复杂,属难选难冶矿物[3,4]。如何有效、合理、经济地开发利用这部分资源,是广大科技工作者广泛关注和积极开展研究的重大课题。经过近10年的努力,已取得了一些积极的科研成果,在低品位镍钼矿冶炼技术上已有长足进步。对此,文献[5]就一些研究成果做了综述。

中南大学稀冶所多年来从事低品位镍钼矿冶炼技术开发及工业应用推广,解决了多方面的技术难题,率先利用低品位镍钼矿制备出高纯度钼酸铵产品,并有效回收了有价金属镍、钒,极大地推进了我国钼业冶金科技的进步。本文就其取得的科技成果作简要介绍。

1 单元过程技术

1.1 矿物分解

本所在仔细分析低品位镍钼矿化学成分及物相组成的基础上,重点研究了碱性试剂对矿物的分解效果,包括NaC lO+NaOH直接分解;矿物经氧化焙烧后用NaOH分解;用Na2CO3焙烧后再用水浸出的矿物分解方法。上述几个方法均取得了良好效果,并已用于工业实践。用碱性试剂来分解低品位镍钼矿物,突出优点在于,钼有较高的浸出率,而镍留于浸出残渣,钼镍能彻底分离。

此外,本所还拥有2项处理低品位镍钼矿的专利技术。

专利之一:一种分解钼钒多金属冶金物料的方法[6],包括钙化氧化焙烧,低温硫酸化焙烧和水浸3个步骤,可以用来处理含碳镍钼矿及由含硫镍钼矿冶炼得到的高杂质钼铁合金。本方法可防止SO2气体的产生,从而减轻对环境的污染,在处理含钼、镍物料时,钼镍同时进入水浸液。

专利之二:高杂质钼铁合金碳酸钠机械活化氧化焙烧工艺[7],钼铁合金粉料与碳酸钠混合物在氧化焙烧之前,先进行机械活化,以增大反应物之间的接触面积,降低钼酸钠生成反应活化能,从而达到了降低碳酸钠用量和焙烧温度的目的。按合金中Mo、P、As、Si、V生成相应钠盐反应理论计量的0.7～0.8倍加入碳酸钠,经机械活化后,在空气中于550～650℃焙烧1～2 h,焙砂进行水浸,钼的浸出率能达到96%以上。相关的研究结果,专利发明人曾著文在“稀有金属”杂志上发表[8]。

1.2 钼的富集及转型

低品位钼矿物分解液的突出特点是钼浓度不高,而杂质含量相应偏高,为了有效回收其中的钼,必须先富集钼,最好能同时实现钼与大部分杂质分离。

我们在生产实践中采用从酸性介质中吸附钼工艺,碱性浸出液调整pH值至3～4,采用大孔弱碱性树脂,钼以同多酸根离子和杂质酸根离子被吸附,最大优点是树脂吸附钼的容量高,经筛选出的性能最佳的国产树脂,吸附钼的容量可达到140 mg/mL以上,且吸附性能稳定,钼的解析容易,用氨水作解析剂,能获得高浓度的钼酸铵溶液。

此法不足之处在于P、As、Si和Mo一同被吸附后进入反萃液,必须单设净化工序。解析过程中,放热反应使树脂层局部温度升高,对树脂有潜在危险,且解析液pH值较低,有晶体析出而造成阻塞。

我们在生产实践中通过调整解析剂浓度,解析过程不同时段采用不同解析剂流速很好地解决了这一难题。

1.3 净化除杂

前已述及,在钼的离子交换过程中,P、As、Si等杂质以钼的杂多酸根形式被树脂吸附,解析时,与钼一并进入解析液中,且有相当高的浓度,必须单设净化工序,才能保证钼产品的质量。我们成功地把净化钨酸盐溶液的铵镁盐法引入从钼酸铵溶液中除去P、As、Si,收到了理想的除杂效果。

技术的关键之处在于溶液的pH值预调,试剂铵镁盐的用量及加入速度,溶液终点pH值的控制等。多年来的生产实践证明,该技术完全可以满足从高杂质钼酸铵溶液中制取高纯度钼酸铵的要求。

1.4 钼钒分离

钒与钼的性质较为相近,在各种类型低品位钼矿物和钼系废催化剂中,都含有一定量的钒。在钼矿物的碱法分解及离子交换富集钼的过程中,钒总是与钼结伴而行。钒是钼产品的有害杂质,含少量钒的多钼酸铵,外观是浅黄色,肉眼就可识别,而钒本身又是必须回收利用的有价金属。因此,钼生产工艺中做好钼钒分离并有效回收钒是非常重要的。

在有铵盐存在的条件下,钒能以偏钒酸铵形式从pH 7.0～9.0的钼酸盐溶液中结晶析出与钼分离。离子交换法富集钼工艺,为钒的初步分离创造了必备条件,解析得到的钼酸铵溶液,无需特殊处理,静置一段时间,钒可以偏钒酸铵形式结晶析出,达到钼钒初步分离,且可从沉淀物集中回收钒。初步净化后的钼酸铵溶液V2O5含量可降至0.3 g/L上下。为了获得高纯度钼酸铵产品,必须进行钼钒深度分离。

该所相继研发的专利技术,很好地解决了这一技术难题并成功地用于工业实践[9]。采用离子交换法从pH 6.0～8.0的钼酸铵溶液中选择性吸附钒,吸附过程接触时间20～80 min,处理V2O5含量0.05～1.2 g/L的钼酸铵溶液,一般控制流出液V2O5含量约0.02 g/L为吸附终点,可以满足制取高纯度钼酸铵产品的要求。其V2O5/Mo质量比可达0.001%以下。负载树脂解析后,可直接用于下轮吸附,解析所得钼、钒混合溶液返回至离子交换前之料液调制工艺。此技术钒可深度分离,有价金属钒可集中回收,而钼基本无工艺损失。

1.5 深度除钨

从高浓度钼酸盐中除去微量钨是一项技术难题,虽受到广泛关注,多年来却鲜有成熟技术用于工业实践。随着钼产品中对钨含量的要求愈来愈严,生产厂家迫切要求拥有这方面的技术,从事这方面的科技工作者愈来愈多,也取得了一定效果。文献[10]对此做了较为全面的综述。

中南大学稀冶所的发明专利[11],选用对同多钨酸根离子具有较大亲和势的离子交换树脂从含高钼低钨的钼酸铵溶液中选择性吸附钨,取得了良好的除钨效果。该技术的关键是:待处理溶液的预处理,使钨生成易被吸附的同多钨酸根离子,而钼基本上仍以单钼酸根形式存在,为钼钨分离创立必备条件;选用合适的离子交换树脂,及合理的离子交换工艺参数。钼含量50～250 g/L,钨钼比5×10-4～2× 10-2的钼酸铵溶液,用无机酸调整pH值为7.0～8.5,并存放一段时间之后,按接触时间1～1.5 h的流速,通过除钨阴离子交换树脂床,可有效地从高浓钼酸铵溶液中除去微量钨。负载树脂用碱性溶液解析甚为便利,所得钼钨混合液另行回收,树脂用HCl再生后,反复使用。

目前,该工艺已在国内3个工厂投入工业应用,其中1个工厂已运行了1年时间。

1.6 酸沉母液处理

目前,钼酸铵生产中产生的大量酸沉母液,都是经离子交换回收钼后,直接做废水排放。母液中所含大量的NH4NO3未得到回收利用。不仅浪费了资源,而且造成了对环境的污染。中南大学稀冶所提供的专利技术[12],为解决这一问题提供了一个可靠途径。

具体作法是:酸沉母液调整pH至7.0左右,用离子交换法回收钼后,藉电渗析进行淡化与浓缩,淡水回用,含NH4NO3之浓水蒸发浓缩至比重1.20～1.40 g/cm3后,加入石膏粉,料浆经120～200℃离心喷雾干燥,生产农用化肥,从制备的化肥样品可知不仅含氮高,还含有少量钼,可作为含微量元素复合化肥的原料。

2 低品位多金属钼矿生产高纯钼酸铵全工艺流程的工业实践

由中南大学稀冶所研发和推广应用的高纯钼酸铵生产工艺流程示于图1。工艺包括磨矿、矿物分解及液固分离、含钼溶液预处理、离子交换、结晶除钒、净化除P、As、Si、一次中和沉钼、多钼酸铵重溶、交换除钒(钨)、二次沉钼等步骤。

图1 高纯钼酸铵制备工艺流程图

该工艺具有以下特点:

a.各种低品位含钼原料均可处理;

b.工艺中由于离子交换技术的引入,同时筛选出优良树脂具有高吸附容量,因而工艺的钼富集倍数高,从而,不论何种原料,除矿物分解稍有差别外,均可统一于同一流程中进行,十分方便;

c.该工艺在回收矿物中有价元素Mo、Ni的同时,还能有效地富集回收V。对于含Mo约6%,含Ni约3%的矿物来说,Mo和Ni的回收率可分别达到90%和98%;

d.该工艺包含多个专利技术,尤其是钼钒分离技术及钼钨分离技术的应用,确保了工艺的先进性及产品质量;

e.采用该工艺各种原料均可制备国标一级钼酸铵产品。表1为国内部分厂家采用该工艺生产的钼酸铵与国标的结果对比。

目前,全国应用该所研发工艺技术处理镍钼矿和钼铁合金的工厂已达8家。

表1 该工艺生产的钼酸铵与国标的结果对比%

3 结 语

(1)从几年来低品位镍钼矿冶炼实践情况来看,由于矿源分散,其矿物成分,有价元素品位及冶炼性能有一定差别。我们向全国推广的工艺大致是相同的,但在某些工序还是有一定的差别。应根据具体情况来组合工艺。

(2)从有价元素的综合回收情况来看,目前,钼的综合回收利用相对而言要强于镍、钒。从事处理低品位镍钼矿的厂家,均是以钼产品为主,回收的镍、钒均是以原料形式出售,相应的冶炼工艺研究尚少,今后可以多开展这方面的工作。

(3)运用该所研发的工艺处理镍钼矿,可以制得高品质钼酸铵产品,金属回收率能达到较高水平,且环保能够达标。

[1] 张应文,杭家华.贵州沉积型镍钼矿成矿地质特征及找矿方向[J].矿产地质,2008,,22(2):116-120.

[2] 鲍正襄,万榕江,包觉敏.湘西北镍钼矿床特征与成因[J].湖北地矿,2001,15(1):14-21.

[3] AtebaMines INC[CA].Process for RecoveringMineral Particles,Metal Particles or Small Precious Stones from an Aqueous Slim Associated with an Ore Body orMineral Deposit or Processing Thereof[P].US6026965(A), 2000-02-22.

[4] 陈代雄,唐美莲,薛伟,等.高碳钼镍矿可选性试验研究[J].湖南有色金属,2006,22(6):9-11.

[5] 张刚,赵中伟,霍广生,等.镍钼矿处理工艺的研究现状[J].稀有金属与硬质合金,2008,36(4):37-41.

[6] 王学文,肖连生,王明玉,等.一种钼钒多金属冶金物料分解方法[P].CN101067169A,2007-11-7.

[7] 王学文,肖连生,李青刚,等.一种冶金物料与碳酸钠机械活化焙烧方法[P].CN1752228A(公开).2006-03-29.

[8] 王学文,肖连生,刘万里.高杂质钼铁合金氧化焙烧的研究[J].稀有金属,2007,31(3):391-394.

[9] 肖连生,王学文,李青刚,等.一种含钒钼酸盐溶液深度除钒方法[P].CN101062785A,2007-10-31.

[10] 刘能生,朱薇,肖连生.从钼酸盐溶液中分离微量钨的研究进展[J].中国钼业,2008,32(2):20-24.

[11] 肖连生,龚柏藩,王学文,等.一种从高浓度钼酸盐溶液中深度净化除去微量钨的方法[P]. CN101264933A,2008-09-17.

[12] 王学文,肖连生,张贵清,等.一种钼酸铵酸沉结晶母液生产化肥的方法[P].CN101250067A,2008-08-27.

INDUSTRI AL APPL I CATI ON OF TECHNOLOGY FOR PRODUCTING HIGH PURITY AMMONIUM MOLYBDATES FROM LOW-GRADE Ni-M o ORES

GUAN Wen-juan,X IAO Lian-sheng,ZHANG Gui-qing,L IQing-gang,GONGBo-fan
(College ofMetallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China)

New technology for producing ammonium molybdates from low-grade Ni-Mo ores developed by Rare MetalMetallurgy Institution of Central South University is described.Thisprocess is suitable for differentmolybdenum bearing materials including Ni-Mo ores,wulfenite,ferromolybdenum,and molybdenum containing scrap. This process mainly includes decomposition of mineral,pretrea tment of molybdenum solution,ion-exchange process,removing vanadium by crystallization,deep purification,and etc.Processing mineral raw materials(Mo 6%,Ni 3%)based on this process,the recovery rate ofMo,Ni are 90%and 98%respectively,and the quality of the ammonium molybdates productmeets the requirement of Chinese Standard level 1.This process has been applied in 8 factories in domestic so far.

Ni-Mo ores;high purity;multi ammonium molybdate;industrial application

TF841.2

A

1006-2602(2010)01-0042-04

2009-11-04

关文娟(1985-),女,中南大学冶金学院09级在读博士生。