Photo-Fenton技术处理难降解有机废水的研究进展

尤 特，唐运平

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300160；2.天津市环境保护科学研究院，天津 300191）

Photo-Fenton技术处理难降解有机废水的研究进展

尤 特1，唐运平2

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300160；2.天津市环境保护科学研究院，天津 300191）

Photo-Fenton氧化法是将紫外或可见光引入到Fenton体系中形成的一种高级氧化技术.介绍了Photo-Fenton技术处理难降解有机废水的作用机理，探讨了不同外界影响因素对处理效果的影响，阐述了该技术在水处理中研究和应用的最新进展，并提出了Photo-Fenton试剂的发展方向和前景.

Photo-Fenton试剂；难降解有机废水；废水处理

Fenton试剂是传统的强氧化剂，已经有100多年的历史，在精细化工、医药化工、医药卫生、环境污染治理等领域得到了广泛的应用.为了进一步提高反应速率，1993年，Ruppert等首次将近紫外光引入Fenton试剂，取得了显著效果，由此开发了将Fenton试剂辅以紫外或可见光辐射的Photo-Fenton技术（Photochemically enhanced Fenton，光助Fenton技术）[1].Photo-Fenton试剂法是一种光化学催化氧化技术，它的原理是利用光的作用发生化学反应，产生羟基自由基，从而使污染物得到降解.该技术的使用极大提高了传统Fenton氧化反应的处理效率，具有更广泛的适用范围，在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面显示出比其他方法更多的优势，已经成为目前世界上水处理领域AOPs（Advanced Oxidation Processes，高级氧化技术）中的研究热点.

1 作用机理

Photo-Fenton方法是在Fenton反应的基础上产生的一种新的氧化技术，其基本原理类似于Fenton反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是羟基自由基，但又有所不同.

1.1 UV/Fenton试剂作用机理

对Fenton反应的作用机理研究有多种结论，但是目前被大多研究者所认可的Fenton反应基本理论是Haber-Weiss理论，过氧化氢分解的主要历程为：

Fenton体系中引入紫外光后，在传统Fenton氧化机理中增加了UV/H2O2氧化机理：

同时，Fe2+在紫外光照射条件下，一部分转化为Fe3+，在pH=5.5的介质中，Fe3+可以水解生成羟基化的Fe（OH）2+，Fe（OH）2+在波长大于300 nm的紫外光作用下，又转化为Fe2+，同时产生·OH，即有：

上式反应使得过氧化氢的分解速率远远大于亚铁离子或紫外催化过氧化氢分解速率的简单加和，即H2O2的快速分解是由于紫外光和亚铁离子的协同作用的结果.同时有机物在氧化过程中，会产生中间产物草酸，草酸和铁离子混合后，可形成稳定的草酸铁络合物Fe（C2O4）+、Fe（C2O4）-和Fe（C2O4）33-.草酸铁络合物是光化学活性很高的物质，在紫外光和可见光的照射下，草酸铁络合物极易发生光降解反应，可生成Fe3+与H2O2再进行Fenton反应.

1.2 可见光/Fenton试剂作用机理

Fenton试剂中引入紫外光可以提高过氧化氢的分解速率，从而使有机污染物得到更有效的降解.但是，太阳光中紫外光仅占3%～5%，甚至更低，大部分都是可见光，如果Fenton试剂能够利用可见光而达到很好的处理效果，单从成本方面考虑，在工程应用中无疑是更好的选择.但是在弱酸性环境中Fe（OH）（3-x）+x（x=0～3）在可见光区的光反应量子产率很低，一般有机物对可见光的吸收很弱，因而可见光的作用很小. 2000—2007年间，中国科学院化学研究所的谢银德[2]以及三峡大学生态与环境科学研究中心的黄应平等人[3-4]对可见光/Fenton试剂处理染料废水的效果进行了研究，结果表明，可见光能够被成功利用，极大地加速了染料污染物的降解反应.对于可见光照射下该反应体系的反应机理，可认为是染料对可见光有非常高的摩尔吸光系数，吸收可见光受到激发，激发态的染料进而与Fe3+发生电子转移，产生Fe2+和染料正离子自由基，Fe2+与H2O2反应产生·OH，促使染料分解，表达成为：

2 影响因素

目前的研究结果表明，影响Photo-Fenton反应速率的因素除了相似于传统Fenton反应的影响因素如过氧化氢投加量、催化剂等以外，还有如下几方面要特别予以重视.

2.1 光源和光照强度

光源是Photo-Fenton试剂反应中的重要影响因素，也是区别于传统Fenton试剂的根本因素.Photo-Fenton技术中紫外或可见光的作用主要是与亚铁离子产生协同作用，加速过氧化氢分解产生羟基，从而氧化降解有机物.1997年德国克劳斯塔尔大学Soo-M.Kim[5]采用Photo-Fenton技术处理垃圾渗滤液时，考察了3种特定能量输入的光源对TOC去除率的影响，试验条件为COD∶H2O2=1∶1，[Fe2+]=1.2×10-3mol/L.结果表明，在暗Fenton（0 kW/m3）反应条件下，TOC只能得到17%的去除率.在80 kW/m3的能量输入下，光助Fenton反应将TOC的去除率提高了3倍，当能量输入为160 kW/m3时，TOC的去除率进一步增加.

对于在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料的非均相光助Fenton光催化氧化体系来讲，研究较多的半导体是TiO2.TiO2导体的能隙宽度确定TiO2作为光催化剂时所用辐射光为紫外光或近紫外光部分，所以光源可用黑光灭菌灯、汞灯和氙灯等人工光源. 2001年，清华大学孟耀斌等[6]研究了不同波段紫外光（UVA、UVB和UVC）对悬浮液中光催化活性的影响，结果表明，使用短波长的UVC紫外光作为光催化降解光源可以提高能量利用效率，在UV/TiO2体系中污染物光催化氧化降解效果和CODcr去除率随着光强增强而增大.另外，研究还表明太阳光谱中的近紫外光也足以将催化剂激活，可作为某些光催化反应的最经济能源，因此，太阳光作为光源在实际工程应用方面具有更大的吸引力.

2.2 不同载气

将氮气、空气和氧气3种气体作为载气进行Photo-Fenton反应的研究发现，氧气作为载气的处理效果最好，空气稍差，但是为了降低处理成本，可以采用空气作为载气.Weichgrebe和Vogelpohl已经证明. Photo-Fenton反应过程中，水中的溶解氧会提高有机物的降解效率，所以氧气或者空气的载入可以在很大程度上降低H2O2的用量.氧气参与反应的机理主要有以下两方面：①氧气吸收紫外光后可生成臭氧等次生氧化剂氧化有机物；②氧气通过诱导自氧化加入到反应链中.

2.3 温 度

研究表明，光催化反应降解有机物的反应速率与温度成阿伦尼乌斯关系，且表观活化能较低.根据活化能的物理意义可知，在较低的热能条件下，反应就能进行，所以温度对光催化反应影响不大.2004年，杭州余杭区环境保护局的陈海峰等[7]采用光助Fenton氧化-生化组合处理活性红印染废水，实验结果显示，当反应温度在25、40、60℃时，体系对DOC去除效果没有显著差别.此外，光助Fenton反应体系中，如果温度太高，还会促使过氧化氢的无效分解，而使其利用率降低.

3 在废水中的应用

Photo-Fenton氧化法能显著提高污染物的处理效率，使得其在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的废水时，体现出了其他方法无可比拟的优势.该方法利用光化学反应降解污染物，主要分为均相催化和非均相催化两种类型.鉴于光助Fenton存在的对光的利用率较低、会造成二次污染、运行成本高等缺点，研究人员不断对该技术进行改进.目前该领域的研究方向主要有：①在均相Photo-Fenton体系中引入其他物质；②研究非均相Photo-Fenton氧化体系中的催化剂和载体；③Photo-Fenton氧化技术和其他技术的联用.

3.1 均相Photo-Fenton体系中引入其他物质

均相光催化降解中常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过Photo-Fenton反应产生羟基自由基使污染物得到降解.均相光催化氧化主要是指UV/Fenton试剂法，此外也可以引用太阳光、室内自然光等可见光.在Photo-Fenton法中引入光化学活性较高的物质（如含Fe3+的草酸铁盐和柠檬酸盐络合物）可有效提高紫外光和可见光的利用效率.而草酸铁络合物因含Fe3+，所以具有其他络合物所不具备的光谱特性，可在较宽的波长范围内吸收光，发展优势更明显.该方法的提出是源于有机物在被氧化的过程中，产生的中间产物草酸和铁离子混合后，会形成具有很高光化学活性和稳定性的草酸铁络合物Fe（C2O4）+、Fe（C2O4）-、Fe（C2H4）33-.其中以Fe（C2H4）33-的光化学活性最强，在水处理中发挥主要作用：

光还原生成的Fe2+与H2O2再发生Fenton反应，每一个亚铁离子对应生成一个OH·：

在紫外光的照射下，这些络合物易发生光降解，总反应式可列为：

从而可解决光利用率不高的问题.所以在Photo-Fenton反应体系中加入草酸形成UV-Vis/H2O2/草酸铁络合物，可更有效地利用人工灯源输出的紫外光和可见光，大大节省了能耗，降低了处理成本.

2007年，华北电力大学的朱洪涛[8]通过试验研究表明，采用Vis/H2O2/草酸铁法对染料废水进行处理，在pH值为2.5、30%H2O2的投加量为0.1 mL、0.1 mol/L Fe2（SO4）·7H2O的投加量为1.0 mL、0.1 mol/L K2（C2O4）的投加量为1.5 mL、光照时间为40 min的最佳条件下，70 mg/L的活性艳红模拟染料废水脱色率可达99.82%.不同方法处理的对照试验表明，该方法比Fenton法、H2O2法和草酸铁法等方法更具优越性. 2006年，浙江工业大学的程丽华等[9]通过测定UV/草酸铁/H2O2法、UV/H2O2法和UV/H2O2/Fe2+法的单位电能消耗量（EE/O值），对比了3种方法降解苯系物的能量利用效率，得出UV/草酸铁/H2O2法不仅可以有效地降解苯系物，而且同另外2种降解方法相比对电能的利用率更高.由此可见，与传统降解方法相比，UV-Vis/草酸铁/H2O2法可有效地节省能耗，降低处理成本.

3.2 非均相Photo-Fenton催化剂和载体

能催化过氧化氢分解生成羟基自由基的催化剂种类很多，不同催化剂存在条件下过氧化氢分解速率、对难降解有机物的氧化效果不同.FeSO4·7H2O是催化H2O2分解生成OH·最常用的催化剂.目前研究已证实，对于Photo-Fenton体系，除了Fe2+（Fe3+、铁粉、铁屑）以外，Mn2+、Ag+、Cu2+、Al2O3、稀土等金属离子和氧化物都具有一定的催化能力；某些催化剂根据废水水质不同，按不同比例与铁离子复配投加，还会产生协同催化作用.此外，由于Photo-Fenton体系中光的引用，光敏催化剂、复合催化剂的研制都得到了广泛关注.而且，为了解决均相Photo-Fenton体系中金属离子催化剂容易流失、处理后由于铁离子原因导致色度增加等问题，近年来一些学者还对非均相Fenton光催化氧化技术进行了研究，目的是寻找合适载体，对铁离子或催化剂进行固定，然后制成装有固态催化剂的反应器，形成非均相Photo-Fenton反应体系.该作用的原理是使污染物、氧化剂扩散到催化剂表面的活性中心并被非均相催化剂吸附，在催化剂表面发生催化氧化反应，最后产物再从催化表面脱附返回到溶剂主体.

（1）催化剂Ce-Fe/Al2O3.2007年，华南理工大学的张亚平等[10]采用以Ce-Fe/Al2O3为催化剂的非均相光Fenton体系降解阳离子红GTL，结果表明：在功率为11 W的低压汞灯照射下，非均相光Fenton体系能够有效地降解结构稳定的阳离子红GTL；在pH=6.0、反应温度为20℃、时间为90 min、Ce-Fe/Al2O3催化剂用量为2 g/L和H2O2质量浓度为0.34 g/L的条件下，含50 mg/L阳离子红GTL模拟废水总有机碳TOC去除率可以达到92.40%；同时证明了铈的引入可以使得Fe/Al2O3复合催化剂的活性组分分散均匀，增强体系对光的吸收能力，降低铁的溶出量，使得催化活性和稳定性大大提高.

（2）半导体催化剂TiO2.半导体光催化氧化会比单纯的光氧化速率高得多.ZnO、Fe2O3、TiO2和CdS是4种最常见的半导体催化剂，TiO2因其化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无毒、价廉易得，所以目前在半导体的光催化研究中最为活跃.将UV/TiO2与Fenton试剂耦合，Fenton试剂中的H2O2在紫外线照射下产生大量的羟基自由基，TiO2被激发并产生了电子-空穴，吸附在TiO2表面的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用产生了氧化性极强的羟基自由基，促进了TiO2表面的羟基化，加快了自由基的链引发，从而提高了反应速率. 2006年重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室杨运平等[11]采用紫外/TiO2/Fenton法处理了垃圾渗滤液，研究结果表明，使用UV/Fenton法时COD的去除率和脱色率分别为83.1%和80.3%；而采用UV/ TiO2/Fenton法时，COD的去除率和脱色率提高到90.8%和91.5%，pH值的适用范围变宽，反应速率也变快，缩短了反应趋于稳定的时间.2004年，云南大学毛绍春等[12]采用UV/Fenton/TiO2法处理含酚废水.并与单独使用Fenton试剂和UV/TiO2处理情况作对比，结果表明：用UV/Fenton/TiO2处理含酚废水，COD去除率大于95%，氨氮去除率大于90%，且废水色度由原来的深黄色变为无色，而直接用Fenton法处理后含酚废水的颜色基本没有发生变化，分析认为这与TiO2优越的吸附性能有关.

（3）分子筛复合催化剂.2004年，浙江大学生物工程研究所郑展望等[13-14]制备了非均相Fe-Cu-Mn-Y型分子筛复合催化剂，在紫外光照射下催化氧化处理苯酚废水和染料废水，当n（Fe2+）∶n（Cu2+）∶n（Mn2+）= 2∶3∶1时，得到了很好的处理效果.认为此种比例时3种金属之间复杂的协同作用最佳，使得该复合催化剂的催化性能优于Fe-Y型分子筛催化剂.

（4）有机载体.在对非均相Photo-Fenton体系的研究中，有机载体离子交换Nafion膜的研究和发展将对处理印染废水有着重要的意义[15-16].在1998—2004年间，瑞士联邦理工学院物理化学研究所Fernandez和Parra等[17-18]采用由Nafion和玻璃纤维制得的复合材料降解含有机污染物橙黄Ⅱ的印染废水.结果表明：pH值范围拓宽到了9，而采用Fe-组氨酸/Nafion体系，橙黄Ⅱ降解率可以达到96%，而且催化剂反复多次使用后催化效果仍很好.同时对离子交换树脂作为载体的研究也取得了一些成果，发现了有别于传统Fenton反应的机理，反应过程中极大地提高了过氧化氢的利用率.也有人寻求用其他的高分子有机物作为载体来固定催化剂.

（5）无机载体.无机载体中硅石纤维和碳纤维因其具备比表面积高和吸附性好的特点，也被作为催化剂的载体，并且取得了一定的应用效果.2005年，瑞士联邦理工学院的Gumyb D[19]和Li D等[20]选择H5FeW12O40· 10H20，负载在硅石纤维上用于降解橙黄Ⅱ.结果表明：在模拟太阳光的照射下，pH值为3.3时反应75 min后，橙黄Ⅱ的降解率为86%，并且在pH值为5.86时依然保持很高的降解率，而且在反应过程中没有检测到铁离子的溶出，说明该载体起到了很好的固定铁离子的作用.

3.3 Photo-Fenton技术与其他技术联用

Photo-Fenton技术，结合了光催化和化学氧化的优点，在投加量足够多的情况下，可使有机污染物几乎完全矿化.但是对于组成复杂、含有机物浓度较高的实际废水，若采用单一的Photo-Fenton氧化法处理，则需要较长时间；而且由于反应过程需要的药剂和催化剂价格较高，长时间光照对能量的消耗增加了处理成本，限制了该技术的工程化应用.因此，多考虑将Photo-Fenton技术和其他技术相联合的方法来对废水进行处理.目前，研究方向主要集中在两方面：①将Photo-Fenton法作为预处理，与生化技术组合联用以净化废水，如Photo-Fenton技术和化学絮凝方法联用、Photo-Fenton技术和膜生物反应器技术连用；②将Photo-Fenton技术作为后续的深度处理方法，使出水水质达标.

3.3.1 作为预处理技术

（1）与生化技术联用.普通物化法及生化法对活性红染色废水的脱色及COD去除效果都比较差，而高级氧化技术与生化法的组合处理可以达到良好的效果.由UV/Fenton氧化机理可知，Fenton反应的初始阶段主要破坏大分子，特别是对高分子或芳香族类化合物的开环和断链有很好的效果，将大分子转化为可生化降解的低分子脂肪烃化合物，提高了废水的可生化性.陈海峰等[7]采用光助Fenton氧化-生化组合处理活性红印染废水的试验表明，通过光助Fenton氧化预处理，废水的可生化性由原水的0.15左右提高到0.4～0.5之间.原水CODcr为1 000 mg/L、色度800倍左右的活性红印染废水，在过氧化氢分别为1/2 Qth（Qth为过氧化氢的理论投加量）和1/4 Qth的条件下，总的CODcr去除率平均达到87.1%和78.1%，显著优于单独使用生化技术处理的效果.

（2）与化学絮凝方法联用.Photo-Fenton法可以提高废水的可生化性，在氧化过程中可以使大分子物质变为小分子，同时也能使一些小分子物质发生聚合，特别是一些有机物可以与加入的催化氧化剂作用生成聚合物，所以经过Photo-Fenton氧化处理后的中间产物很容易通过絮凝沉淀去除，即Photo-Fenton反应和化学絮凝法存在着一定的协同作用.2003年，江汉大学刘琼玉等[21]采用太阳光Fenton氧化-混凝技术处理含酚废水的实验表明：太阳光Fenton体系可有效地降解含酚废水，但废水完全矿化所需的H2O2用量较大（＞2 800 mg/L），导致处理成本较高；而采用太阳光Fenton-混凝技术处理中等浓度的煤气含酚废水，只需投加700 mg/L的H2O2，可节约H2O2用量3倍以上，出水COD和挥发酚浓度可以达到国家二级排放标准. 2008年，中国石油大学张红岩等[22]研究UV/Fenton氧化与生化组合技术处理磺化泥浆体系钻井废水，结果显示，该组合技术对钻井废水有较好的处理效果，在预氧化阶段投加0.6 Qthmg/L和1.0 Qthmg/L的H2O2，COD总去除率分别为82.5%和87.3%，出水COD分别可达到二级和一级排放标准.可见，与单独UV/Fenton氧化法相比，既节省了双氧水的投加量又提高了处理效率.

（3）与MBR工艺联用.MBR工艺技术是一种新型的污水处理技术，是废水生物处理技术和膜技术的有机结合，它以膜单元取代了传统工艺中的二次沉淀池，生化池混合液通过膜进行固液分离从而得到高标准的出水.目前尚未有关于Photo-Fenton氧化技术和MBR工艺组合进行废水处理的研究.2009年，华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心游文婷等[23]研究了采用Fenton试剂-MBR工艺处理环氧增塑剂化工废水，结果表明：经过Fenton试剂的预处理之后，COD的去除率达到50%，再采用MBR工艺进一步处理，取得了较好的效果；组合工艺最佳运行参数为Fenton试剂中Fe2+投加量为1.1 g/L，反应时间为3 h，MBR的HRT为30 h，MLSS控制在7 000～8 000 mg/ L，总COD去除率达到90%以上.

3.3.2 作为深度处理技术

Fenton试剂或Photo-Fenton法是高级氧化技术，单独使用时处理成本较高，所以工程应用中多采用和其他技术联合使用.除了用于预处理阶段去除部分COD和提高废水的可生化性外，也多用于废水的深度处理，进一步氧化降解常规工艺难处理的物质，使出水水质达标.

2004年南昌大学邹长伟和中山大学黄虹等[24]采用Fenton试剂和UV-Fenton试剂深度处理垃圾渗滤液，结果表明：原水经氧化技术处理后出水COD值为250～350 mg/L，色度150～250倍，没有达到污水排放标准；后续采用UV-Fenton技术处理，在H2O2量相当于COD耗氧值的1.5倍（即H2O2为0.96 g/L）、pH值为3、FeSO4·7H2O的量为100 mg/L、反应时间为120 min的最佳工艺条件下，COD和色度的去除率分别达71.5%和96%，比仅采用Fenton法提高了13%.

4 前景与展望

国内外对利用Photo-Fenton法处理有机废水进行了广泛研究，目前就反应机理尤其是太阳光对污染物的降解作用机理的研究还有待进一步深入.目前采用Photo-Fenton体系处理难降解有机废水的研究都尚属于实验室阶段，工程化的应用很少.这一方面是因为大多数研究者实验室所用的原水多为模拟的单一组分废水；对实际难降解、成分复杂的工业废水研究较少.另一方面，体系对光的利用率问题没有得到很好解决，使得光反应器在工程上的运行成本很高.所以进一步开发高效的聚合光反应器，寻找具有更高催化效果的催化剂和研发新的载体来提高体系对光的利用率和处理效果，应是未来研究的热点.此外，因单独采用Photo-Fenton体系法处理成本高，应该加大对Photo-Fenton法和其他工艺组合处理废水的研究，如对组合工艺中中间产物和运行过程参数的研究和确定需进一步深入，以发挥Photo-Fenton氧化技术的优势，尽快实现工程化应用.

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Progress of research with Photo-Fenton technology in treatment of non-degradable organic wastewater

YOU Te1，TANG Yun-ping2
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.Tianjin Academy of Environmental Science，Tianjin 300191，China）

Photo-Fenton oxidation technology is a kind of advanced oxidation process，which coupled ultraviolet or visible light oxidation with Fenton oxidation system.The mechanism in the treatment of non-degradable organic wastewater with Photo-Fenton technology is introduced and how external factors affect this technology is also discussed.The latest progress of the research and application of this technology in practice is expounded.Finally，its research orientation and developmental prospects are pointed out.

Photo-Fenton reagent；non-degradable organic wastewater；wastewater treatment

book=4,ebook=141

X791

A

1671－024X（2010）04－0068－06

2010-03-30 基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07314-001）

尤 特（1986—），女，硕士研究生.

唐运平（1963—），男，正高级工程师，硕士生导师．E-mail：yunpingt2007@yahoo.com.cn