氨基磺酸盐系(ASP)高效减水剂合成工艺的研究进展

林 鹏(广州科技职业技术学院，广东 广州 510550)

1 引言

高效减水剂是配制高强高性能混凝土不可或缺的组分，氨基磺酸盐系(ASP)高效减水剂就是其中之一，它减水率高(可达30%以上)[1]、坍落度大而且坍落度经时损失小，具有高的工作性和耐久性。特别适合于配制大掺量粉煤灰高性能混凝土、高流动性的自密实混凝土或高强混凝土等[2]。

ASP 高效减水剂的合成工艺简单，生产过程中无废渣、废水、废气排出，生产能耗低，符合国家节能减排和可持续发展的战略。 本文从ASP 高效减水剂的合成机理出发，阐述影响ASP 高效减水剂性能的各合成工艺参数，并提出建议。

2 ASP 高效减水剂的合成机理

根据相似的反应[3]，可推断出ASP 反应过程可能为[4]：首先苯酚、对氨基苯磺酸钠与甲醛发生羟甲基化反应；然后羟甲基化的苯酚、对氨基苯磺酸钠发生缩合，反应式如图(1)。

羟甲基化中的羟甲基只可能在氨基的邻位上，在缩聚的过程中，羟甲基化苯酚的对位上含有羟甲基数越多，聚合产物中形成网状的可能性越大，从而增大空间位阻，阻止颗粒再聚集，提高了对水泥浆体的分散性和稳定性；而过量的苯酚会导致形成网状分子结构，影响了聚合物在水泥颗粒上的吸附，也就难以达到良好的分散性能[4]。高性能减水剂的主链一般为线型的分子结构，同时带有多个支链和活性基团，其化学结构特点是分支多、疏水基分子段轻短、极性较强，具有较高的减水率，但也有明显的缓凝性[5]。

ASP 高效减水剂合成过程如图2 所示[6]。 合成过程中主要控制的工艺参数有：原料的摩尔比、投料顺序与速度、反应温度与时间、反应溶液的浓度与酸碱度等。

3 氨基磺酸盐系高效减水剂的合成研究

3.1 物料配比对减水剂分散性能的影响

很多研究者都对对氨基苯磺酸钠、苯酚和甲醛三者相对用量进行了研究。 欧阳新平[4]研究了苯酚与对氨基苯磺酸钠摩尔比对产物性能的影响(表1)。 研究得出，随着n(苯酚)：n(对氨基苯磺酸钠)从1:2 变化到1:1.5 左右，产物对水泥净浆的分散性能不断提高。但是当苯酚占苯环类物质的摩尔分数过多或太低时，产物都不具备良好的分散性能。 在n(苯酚)：n(对氨基苯磺酸钠)分别为1:2、1:1.5 和1:1.3的条件下，文章还研究了甲醛用量对产物分散性能的影响，以此来确定甲醛的适合用量(图3)。 结果显示，当甲醛的摩尔分数为0.5 时，所制得的产物分散性能均较好，尤其以n(苯酚)：n(对氨基苯磺酸钠)为1:1.5 时，产物的分散性能最佳。

李崇智等[7]在反应过程相对不变的条件下，仅改变各种含－SO3-、－NH2、－OH、－COO-等基团的单体材料摩尔比，在85℃下恒温干燥测得合成产物的浓度。

蒋新元等[8]的研究则指出为了使合成产物的分散效果较好，适宜的n(对氨基苯磺酸钠)：n(苯酚)的范围为(0.375～0.5)：1.0，且n(甲醛)：n(苯酚)范围为(2.5～5.0)：2.0。

3.2 反应时间和温度对减水剂分散性能的影响

一般认为延长反应时间，可以增强产品的分散性能[4,9](图4)。 同时，反应物的质量浓度越高，则产品达到较佳分散性能所需的时间越短，反应时间过长，产品的分散性能反而逐渐下降，甚至最后生成凝胶而失去分散性能。蒋新元等[8]在一定的物料比，pH 值为10.21 和反应温度为88～90℃的条件下，研究了不同反应物质量浓度下反应时间对产物分散性能的影响(图5)。

表1 苯酚与对氨基苯磺酸钠的摩尔比对产物性能的影响[4]

张师恩等[9]开展了两组缩聚温度试验，即80～85℃及90～95℃。 其中对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比均为1：1.5：3.0；缩聚介质pH 为9～10。 他们得出的温度范围是90±5℃。 也有研究[4]指出适宜的反应温度可选定在80～100℃。

注：对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比为1：1.5：3.0；缩合时的pH 为9，检验专用水泥，水灰比0.29，外加剂掺量为水泥质量的0.76%

3.3 反应体系酸碱度对减水剂性能的影响

欧阳新平等[4]研究了pH 值对产物分散性的影响(表4)，得出pH 值在9～12.5 时甲醛与苯酚可以充分反应生成羟甲基苯酚。 张师恩等[9]进行了pH6～7、8～9 及9～10 三组试验(表5)。 他们推荐的pH 值为9±1。

注：对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比定为1:1.5:3.0；缩合温度95℃，检验专用水泥，水灰比0.29，外加剂掺量为水泥质量的1.14%。

3.4 单体的加入顺序与速度对减水剂性能的影响[6]

表2 初始单体不同基团的克分子比对合成过程及产物性能的影响[7]

根据所使用物料的活性差异，苯酚极易缩合成酚醛树脂，所以单体苯酚和甲醛不应同时投放。 滴加苯酚时，如果溶液中甲醛的浓度过高，甲醛容易发生自聚，苯酚也很容易在邻位和对位羟甲基化而交联，最终影响减水分散效果；滴加甲醛时，苯酚过量，更有利于苯酚与对氨基苯磺酸的充分缩合，较多地缩合成分子结构式(1)的物质，但同时容易生成更多的如结构式(2)的小分子。

4 结语

ASP 高效减水剂目前在国内有少数厂家生产，生产的过程中尚存在不少需要解决的问题，因而产量和使用量不多。 综上所述，ASP 高效减水剂合成过程中的工艺参数控制就是要使反应按结合成多支链长链线型的分子结构的方向进行。工艺参数的控制主要集中在以下几点：(1)在单体物料的摩尔比选择上，要先确定苯酚和对氨基苯磺酸钠的摩尔比，再确定甲醛的适宜用量；(2)根据反应溶液的浓度确定反应时间的长短，反应温度应控制在90℃左右；(3)反应过程中溶液的pH 值应在10 左右；(4)甲醛不能和苯酚及磺化体同时加入，应在苯酚及磺化体进行一定时间反应后再以一定的速度加入进行反应。 随着研究和工业应用的不断深入，ASP 高效减水剂合成工艺将会愈加成熟，ASP的产量和用量也会有大幅的增加。

表3 缩合温度对产物性能的影响[9]

表4 pH 值对产物分散性能的影响[4]

表5 不同pH 值下产物分散性能及浆体特征[9]

[1]李崇智，章银样，师海霞.高性能AS 减水剂的性能研究[J].化学建材，1999(1).

[2]韩先福，李清和，段雄辉等.免振捣自密实混凝土的研制与应用[J].混凝土，1996(06)：4～15.

[3]Hsu K C，Lee Y E.Water-soluble sulfonated phenolic resins.I.Synthesis[J].Appl Polym Sci，1995,57(12):1501～1509

[4]欧阳新平，邱学清，杨东杰，罗浩江.氨基磺酸－苯酚－甲醛缩合物合成工艺研究[J].现代化工，2003，23(增刊)：106～109.

[5]徐正林.氨基磺酸盐高效减水剂的合成及其应用技术研究[J].新型建筑材料，2003(5)：44～45.

[6]李强，赵明哲，李崇智.氨基磺酸系高性能减水剂的合成与性能分析[J].混凝土，2001(11)：25～28.

[7]李崇智，师海霞，章银样.氨基磺酸系高效减水剂的试验研究[J].混凝土，1999(4)：34～38.

[8]蒋新元，邱学青.低苯酚和甲醛残留氨基磺酸系高效减水剂合成工艺[J].化学工程，2006，34(7)：58～62.

[9]张师恩，卞葆芝，张云理.氨基磺酸盐系超塑化剂研制[J].混凝土，2006(11)：30～33.