纳米银的绿色合成及其抗菌性

秦新波

（东华大学,上海 201620）

纳米银的绿色合成及其抗菌性

秦新波

（东华大学,上海 201620）

文章综述了纳米银的绿色合成方法,包括多糖法、离子液体法、微波辅助还原法等,并对纳米银的抗菌性进行了介绍,对纳米银合成研究的发展趋势进行了展望。

纳米银;绿色合成;多糖法;离子液体法;微波辅助还原法;抗菌性

1 前言

纳米银是一种新兴的功能材料,具有很高的比表面积和表面活性,它在电学、光学、磁学、力学、催化、生物和医药学等诸多方面都有广泛应用。目前报道的纳米银的制备方法主要有化学法和物理法。利用物理方法制备的纳米银纯度高、活性高,但是产物粒度分布比较宽,容易发生团聚。利用化学方法制备的纳米银具有较好的分散性,粒径分布窄,形貌比较均匀,但是材料表面往往有杂质。化学还原法通常涉及外部还原剂和有机溶剂。已报道的纳米银的合成方法中,使用较多的还原剂包括肼、硼氢化钠、二甲基甲酰胺等,而所使用的溶剂大部分为有机溶剂,这些化合物毒性强,污染严重,对环境和生物产生潜在危害。目前,绿色化学已经逐渐成为化学领域的一个重要主题,利用绿色方法合成纳米银已引起广大研究者的兴趣。

2 纳米银的绿色合成方法

2.1 多糖法

多糖是指醛糖和酮糖通过糖苷键连接在一起的聚合物,它是构成生物体的一类十分重要的有机化合物,广泛存在于动植物及微生物体内。由于多糖结构单元中羟基含量很高,并具有一定的化学活性,能够与许多金属离子以化学键连接,可在分子间通过氢键形成超分子,因此多糖可用作模板来引导贵金属纳米晶体的生长,并且多糖具有较好的生物降解性与生物相容性,易溶于水。

C.J.M ing等人利用具有还原性的葡聚糖、糊精为稳定剂,通过一条绿色途径合成了银纳米粒子。具体过程为：将葡聚糖或糊精溶于蒸馏水中搅拌至均匀,配置一定浓度（1,5,100 mmol/L）的AgNO3溶液,将其加至多糖溶液中,搅拌24 h,然后将反应后的溶液进行离心分离,除去不溶物,所得黄色清液即为银纳米粒子的胶体溶液。在反应过程中,多糖分子中所含有的还原性醛基作为体系的还原剂,自身被氧化成羧基。由于多糖分子上有着大量的极性羟基与醚氧基,它们所含有的富电子氧原子能与正电性的金属阳离子发生络合作用,这些作用能够降低银离子的活动性,并能阻止粒子的长大,大量的羟基保护着纳米粒子,使它能够稳定在多糖模板的微小空间内。

N.Vigneshwaran等人用水溶性淀粉在水中一步还原银粒子制备出了晶型和粒径均可控的稳定的纳米粒子,其中淀粉既作还原剂又作分子稳定剂,防止纳米银粒子团聚。其合成过程如下：先将淀粉溶于去离子水中,然后置于微波炉中加热,待淀粉完全溶解后,加入适量硝酸银溶液,并置于高压消毒锅中反应（15Pa,121℃,5 min）,当溶液变为黄色时证明有银纳米粒子生成。合成过程中,银离子被包裹在直链淀粉的螺旋结构中被淀粉末端醛基还原。经透射电镜和电子衍射测试,所制备的纳米银粒径在10～34 nm之间,其晶型结构为面心立方晶型。所制备的纳米银颗粒很稳定,在室温（25℃）下放置3个月后无沉淀产生。

用环境友好、可再生的可溶性淀粉合成和稳定纳米银颗粒,完全避免了使用有机溶剂和有害的还原剂,且工艺简单,无需苛刻条件;同时,可溶性淀粉与纳米银之间的键合作用相对较弱,利用普通的分离方法就能将纳米银分离出来。因此,这种合成方法完全符合绿色化学的基本原则。

2.2 离子液体法

离子液体是一类在室温下不会结晶的盐。近年来,随着绿色化学的提出,人们更关注于寻找无公害的新型溶剂,而室温离子液体由于具有其他液体无法比拟的性质而最有可能实现这种理想。同目前广泛使用的易挥发性有机溶剂相比,离子液体作为反应介质具有更宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸气压,并可以重复使用,这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤为重要。离子液体可用于材料制备的主要特点是：①界面张力低,可导致较高的成核速率,产生纳米级粒子,且不易长大;②热稳定性较高,可使反应在高于100℃的常压容器内进行;③界面能低,易形成有序结构。离子液体的这些特性及其特殊的结构使其在材料制备中具有一些其他溶剂所不具备的优点。由于离子液体具有较好的室温稳定性,且可在纳米银粒子表面形成一层保护膜,防止纳米粒子团聚,因此,可以离子液体为溶剂制备出粒度分布均匀的纳米银粒子。离子液体法制备纳米银粒子是使银离子和还原剂均溶于离子液体中,然后通过调节p H值和加入一定量的电解质使银粒子沉淀出来,同时离子液体包覆在纳米银粒子表面。

张晟卯等人发明了一种利用羟基离子液体还原制备银纳米粒子的方法,其具体步骤如下：①由支链上含羟基官能团的阳离子如N-羟烷基吡啶离子、N-羟烷基-N-烷基咪唑离子或N、N-二羟烷基咪唑离子和一种酸根阴离子制备离子液体;②将金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐经超声分散或溶解于离子液体中;③将分散或溶解好的液相反应体系在油浴中加热;④将反应体系中的产物分离,对分离出的产物进行洗涤或真空干燥处理。此方法中,离子液体除作为反应溶剂外,还作为还原剂参与反应,避免了对催化剂不利的杂质的引入,并且离子液体有不挥发、热稳定性好的优点,反应中不使用或排放大量有毒有害的废液、废气,可以避免对环境的污染。

2.3 微波辅助还原法

微波加热是通过电磁场和偶极分子之间的相互作用来实现的。由于微波的穿透能力强,加热均匀,将微波应用于纳米材料的合成具有简便、快速、纳米晶粒易于成核等优点。因此,微波技术在纳米材料合成中得到了广泛应用。

Wallen等人已经描述了用“绿色”方法制取银纳米颗粒的三个主要措施,这三个措施包括：选用对环境影响较小的溶剂、还原剂及稳定剂。尽管如此,银纳米颗粒的“绿色”化学合成法仍需要进一步改进。微波辐射法对于环境的影响更小,而且对于能量的消耗也比传统方法少很多。微波辐射可以为溶剂、反应物以及媒介提供更快也更均匀的加热,从而使纳米材料的成核过程以及生长条件更统一。

B.Hu等人通过使用廉价环保的微波辐射加热模式合成了银纳米颗粒。具体过程如下：首先,水在制备银纳米颗粒的过程中将会被作为溶剂使用,以达到环保的目的;其次,弱还原性、可再生且无毒的左旋赖氨酸或左旋精氨酸等碱性氨基酸将会被用作还原剂;再次,选择可溶淀粉作为保护银纳米颗粒的稳定剂;最后,选择微波辐射作为加热模式。经TEM测试,所合成的纳米银颗粒为圆形且高度晶化,平均粒径为26.3 nm,所得银纳米颗粒能均匀地分散在水中,溶液透明呈浅棕色。该水溶液十分稳定,在室温条件下,两个月后仍没有沉淀产生。

3 纳米银的抗菌性及其应用

人类发现银有广谱杀菌作用已有很长时间,早在远古时代,就有用银器存放食物,防止细菌生长的记载。早在19世纪,稀释的硝酸银溶液就先于银磺胺嘧啶霜被医学界广泛地用于治疗临床感染和烧伤。而在纳米工艺下研究制造的纳米银超微颗粒,使得纳米银与微生物表面接触的概率大大增加。因此,纳米银的抗菌性能远远大于传统的银系抗菌剂。纳米银对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有很好的抗菌效果,但目前对其抗菌机理尚无定论,主要有以下两种：第一种,由于银粒子粒径为纳米级,比细菌（数百纳米）、病毒（数十纳米）还小,它可以穿透细胞壁,强烈吸引细菌体内酶蛋白和核酸分子中的巯基（—SH）、氨基（—NH2）等含硫、氨的官能团,并与之发生反应,阻碍有利于细菌新陈代谢的酶的合成,破坏遗传因子,从而使细菌丧失其生物学活性而完成杀菌过程。第二种,纳米银具有较高的极性催化能力,在光的作用下,聚合物载体中的纳米银处于稳定的活化状态,与水或空气作用,Ag0转变为Ag+,并能在其周围产生活性氧。活性氧具有持久的灭菌能力。Ag+的抗菌性能随氢过氧化物的存在而有所加强。由于细菌细胞壁组成不同导致细菌表面具有微弱正电性或负电性。由于银离子正电荷与细菌表面电荷的相互作用,因此一般银离子对于革兰氏阴性菌（表面带负电）具有相对更好的抗菌性能。当细菌被杀死后,银离子可从细菌残留物中游离出来,再次显示其优异的抗菌性能。

当今,纳米银已被广泛应用于纺织面料、污水处理、建筑材料、涂料和医疗卫生等诸多领域。纳米银可通过尼纶、网布、水状胶质、甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等为载体,制成医用敷料,适用于大部分的外伤治疗,特别适用于烧伤、慢性的腿脚溃烂、糖尿病溃烂创口等。近年来,先后开发了纳米银抗菌卫生巾、纳米银卫生护垫、纳米银抗菌纸尿裤纳米、银抗菌除臭袜子和各类空调抗菌过滤介质、抗菌揩布、抗菌地拖、抗菌湿巾等。国外已有报道称纳米级聚合物粒子作为药物传递和释放的载体是一种新的药物控释体系,其最有前景的应用之一是用作抗肿瘤药物的输送系统,但是这种药物体系不稳定,且现有聚合物所承载的药物的量比较少。纳米银因具有杀菌和无毒的特性,期待被应用于抗肿瘤药物的载体,从而实现定向治疗。

4 结束语

本文所介绍的三种绿色合成纳米银的方法虽然目前尚处于初始阶段,还没有被广泛应用于工业化生产,但这为纳米银的合成开辟了新的途径。

随着各学科之间的交叉,以及对绿色化学研究的不断深入,将会有越来越多的符合绿色化学十二条标准的新方法被开发出来。对于绿色合成纳米技术而言,目前研究的重点仍然是对环境友好、价格低廉的反应溶剂、还原剂和稳定剂的选择,以及对纳米粒子尺寸和形貌的可控制备。对于纳米银的抗菌作用机理及其可能潜在的危害同样是广大研究者面临的重大挑战。

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Green Synthesisand Antim icrobial Activities of Silver Nanoparticles

Q IN Xin-bo
（Donghua University,Shanghai201620,China）

The green-synthesis methods of nano-silver,including polysaccharides method,ionic liquids method,microwave-assisted reduction method were reviewed.The antibacterial activity of nano-silver was introduced,and the trends of synthesis of nano-silver was put forward.

nano-silver;green-synthesis;polysaccharidemethod;ionic liquid method;microw aveassisted reduction method;antibacterial activity

TS101.8

A

1009-3028（2010）02-0041-03

2010-01-20

秦新波（1986—）,男,广西桂林人,硕士研究生。