天然矿物负载纳米TiO2复合光催化材料的研究与应用

张 宁，马正先，刘 江

（辽宁工程技术大学资源与环境工程学院，辽宁 阜新 123000）

天然矿物负载纳米TiO2复合光催化材料的研究与应用

张 宁，马正先，刘 江

（辽宁工程技术大学资源与环境工程学院，辽宁 阜新 123000）

对光催化剂的光催化活性及研究现状进行了简要回顾，并对天然矿物负载纳米TiO2复合光催化剂的发展现状及应用进行了论述，针对研究工作中存在的问题提出了相应的建议和发展方向。

光催化；负载；改性；应用

光催化技术是一种利用新型的复合纳米高科技功能材料的技术，反应体系在催化剂的辅助下能将吸收的光能直接转化为化学能或生物化学能，使原先难以实现的反应在某种光源条件下能顺利进行。随着能源和环境问题的日益严峻，光催化材料受到人们的广泛关注，成为热门研究领域。

以具有离子交换、吸附性等性能的天然矿物作为纳米TiO2的载体，一方面可以实现纳米TiO2固载，另一方面可以利用矿物的离子交换和吸附性能将有害的有机物有效地吸附至纳米TiO2的晶粒表面，增加催化剂与污染物的接触几率，达到提高光降解效率，增大降解速率的目的。本文将主要介绍天然矿物负载纳米TiO2复合光催化剂的研究现状及应用进展。

1 光催化剂的光催化活性及改性

1.1 TiO2光催化剂

最近几十年来， TiO2作为单一型半导体光催化剂具有无毒、成本低、易掺杂、光学和化学稳定性高、光催化活性高等优点，其理论研究和实际应用受到人们普遍的重视，并得到了迅速的发展。目前对TiO2光催化的研究主要集中在[1]：①TiO2固载膜的研制和性能优化；②提高TiO2光催化降解效率；③将TiO2的吸收光谱红移到可见光区。

然而，TiO2的带隙能为3.2eV，属宽带隙，只能吸收紫外光和近紫外光，使其实际应用受到一定的限制；光生电子—空穴对寿命较短，使得在光催化过程中量子效率较低；易凝聚和难回收。为了提高光催化剂的光催化活性，拓展光催化剂的光响应，研究人员进行了大量深入而细致的研究工作，包括染料或有机分子光敏化、金属与非金属掺杂、表面金属沉积、窄能带或宽能带半导体修饰、离子注入[2]等。

1.2 TiO2光催化剂改性研究进展

提高光生电子—空穴的分离效率，抑制电子—空穴的复合是提高光催化剂本征量子效率的关键[3]。通过对其改性可以提高表面活性，引入具有独特功能的活性基团，实现与基体材料的复合。

1.2.1 染料光敏化

染料光敏化可以有效提高大带隙半导体在可见光区的光响应。T RAJH等[4]用分子结构含双锯齿形化学键的维生素C作为电子供体配位基来修饰TiO2，结果发现光响应波长扩展到730nm。

1.2.2 离子掺杂

闫鹏飞等[5]研究了掺杂铁离子的TiO2对罗丹明B光降解的效果。结果表明，Fe的掺杂量为0.01%时的光催化效果较好，且在可见光下有较好的催化效果。郭军[6]用溶胶—凝胶法在玻璃表面制备了不同金属离子掺杂的TiO2光催化薄膜。结果表明在日光灯和紫外灯照射下，各种胶体所制备的催化剂对甲醛均具有一定的降解活性。

1.2.3 表面贵金属沉积

光催化剂表面贵金属沉积最为常用的是Pt，其次为 Au、Ir、Ag、Pb、Nb等。余晓鹏等[7]采用光沉积法制备了Pt修饰TiO2柱撑膨润土光催化剂，并将其应用于含Cr(Ⅵ)废水降解还原的光催化反应。结果表明该复合光催化剂具有良好的沉降性能和较好的重复使用性能。

2 复合光催化材料的制备

光催化剂的载体应具有稳定性高、透光性好、比表面积大、对被降解物有较强的吸附性、易于固—液分离以及在不影响催化剂活性的前提下与光催化颗粒间具有较强的结合作用等特点[8]。天然矿物负载纳米氧化物可以解决光催化剂的固定与分离问题，在具备上述特点的同时，还应满足价廉易得、二次污染小的要求。

2.1 载体特性

我国沸石、硅藻土、累托石等天然矿物储量丰富，价格低廉。这些天然矿物能表现出很高的吸附和过滤性能,其结构引起的吸附性能在工业上得到大规模利用[9]。

2.2 负载方法

2.2.1 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法的基本原理是金属醇盐或无机盐溶于水中发生水解反应，直接或经过解凝形成溶胶，溶胶经干燥焙烧形成具有一定空间结构的凝胶，最后进行热处理去除有机成分，得到所需的纳米材料。该方法主要包括溶胶的制备、溶胶—凝胶转化和凝胶干燥三个过程，因其具有化学均匀性好、纯度高、颗粒细、合成产物活性高等优点，目前已广泛应用于制备纳米颗粒。

教师是教学活动的设计者与引导者，其自身的观念与行为对教学活动的开展起到决定性的作用.有一部分教师已经认识到化学与生活实际相结合的重要性.然而，不同职称、不同年龄层的教师对这一教学理念的接受程度是不一样的.教师对生活化的教学方法接受程度越高，那么他的教学设计就会有更多的生活化体现，这样的课堂会更加轻松，学生更容易接受，对知识点的掌握也会更加牢固.少部分教师依旧拘泥于传统的教学方法，以课本为绝对的主体，那么学生只能是学习有限的理论知识，化学的应用性、趣味性得不到体现，学生学习起来也缺乏乐趣，单纯是当成一门课程来完成.

蒋引珊等[10]利用天然沸石作载体制备了TiO2/沸石复合光催化材料，研究了在阳光照射下光催化材料对甲基橙和亚甲基蓝的分解脱色效果。结果表明：矿物晶体与锐钛矿型TiO2复合对光催化性能具促进作用，成本降低，可重复使用。

SUN Z S等[11]采用TiO2/膨润土复合光催化剂降解阳离子红GTL，研究表明复合光催化剂比纳米TiO2具有更好的光催化脱色效果，碱性条件下表现出更高的脱色效果，添加适量的双氧水有助于染料废水的脱色。

2.2.2 沉淀法

沉淀法常用的原料有硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛等，在一定pH值的水中分别加入载体和钛盐，搅拌使Ti4+与载体充分结合，用尿素或氢氧化钠等碱性溶液调节pH值，在不同的载体上沉积得到TiO2，所得样品经过滤、洗涤、干燥和煅烧，制得附着于不同载体上稳定的TiO2催化剂[10,12]。生成粒子的粒径随着沉淀物溶解度的减小而减小，该方法反应条件温和，相对较容易控制。

王利剑等[13]采用水解沉淀法制备了硅藻土负载纳米TiO2复合光催化材料，用其处理罗丹明B染料废水，结果表明：反应20min后，罗丹明B染料废水的脱色率和COD去除率都达到了90%以上。

3 复合光催化材料的应用

目前天然矿物与纳米TiO2复合材料的研究主要集中在两个方面：一是制备代替钛白粉的中间体；另一个是制备具有光催化活性的复合体材料[14]。光催化技术主要用于废水处理、空气净化、自净化材料三个方面。光催化材料在其他方面的应用研究也蓬勃发展，如在光学方面的红外反射材料、光吸收材料、隐身材料；在磁性材料方面的磁记录材料、巨磁材料、磁性液体材料；在纺织印染、催化、精细化工领域的应用等。

3.1 废水处理

随着人们生活水平的显著提高，工业“三废”、城市的污水排放等导致水污染问题日益突出，严重影响了人们的日常生活与工作。采用纳米光催化材料处理废水，成本低廉，流程简单可行，能使有机污染物降解到CO2、H2O和其他无机物，不产生二次污染，能除去许多难以生物降解的物质，具有良好的应用前景。

蒋月秀等[15]采用溶胶—凝胶法制备了掺铁TiO2负载型光催化剂——Fe-TiO2/膨润土复合材料，并将其用于处理甲基橙染料废水。研究结果显示甲基橙降解率可达96.13%，可见该催化剂具有较高的活性稳定性。

通过纳米微粒的光催化作用，还可以实现有机污染物的矿化与分解，无机污染物的去毒化或去毒。

3.2 空气净化

胡春等[17]采用国产天然矿物凹凸棒石为载体，通过浸渍方法，使催化剂与载体之间形成牢固的结合，TiO2最大限度地分散在载体表面，并保持原有的物理化学性能，适用于多种污染净化工艺的需要。

林劲东等[18]用Fe修饰制备的TiO2光催化剂能显著提高光的利用率,并将具有可见光活性的Fe-TiO2光催化剂与耐光催化氧化的硅酸钾基料进行复配,得到了能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛的复合建筑涂料。

3.3 自净化材料

自净化材料包括自清洁玻璃和自清洁涂料两种，这种材料在光照下能氧化有机物使其分解，而无机物不易附着在物体表面，因此可以长时间保持清洁。然而，自净化材料在任何物体表面上使用产生的防雾、防污、自清洁的效果都是表面的光催化材料在起作用。如果遭到破坏，材料将不再具有上述功能。

魏建红等[19]用溶胶—凝胶法对TiO2进行掺银改性，该掺杂技术简单易行，Ag-TiO2自洁净玻璃对污染物显示出了更高的降解特性，鉴于该法的优良特性，已广泛应用于制备TiO2膜层。

罗伯托·库茨特罗等[20]发明了一种新型铺路材料结构，这种结构包含对表面腐蚀具有高阻力的光催化物质，具有随时间的延长而减少污染的强大活性；即使在来自沉重交通的高机械压力存在的情况下，这种材料也具有强大持久的光催化作用。

3.4 除菌

人类生存环境中存在各种各样的有害微生物，微生物大量繁殖，对人体健康构成威胁[21]。为此，人们开发了纳米TiO2抗菌涂料，这种涂料能同时起到抗菌和杀菌的效应，本身安全、化学稳定性好，TiO2在理论上不消耗，可长久重复使用。

郭玉刚等[22]发明了一种比表面积大、活性高、适用范围广泛的光催化净水用抗菌颗粒。采用该抗菌颗粒能够提高对太阳光的利用率，从而对水中低浓度的污染物进行快速的吸附净化和表面富聚，加快光催化降解反应速度，提高光催化活性。

4 存在的问题

尽管天然矿物负载纳米TiO2光催化技术的研究很多，但实现大规模工业化还有一段距离，因此，进一步探索创新有效的负载技术具有广阔的前景。深入研究有待解决的问题如下：

(1) 传统的光催化材料只适用于紫外光范围，仍存在稳定性差、光谱相应范围窄等问题，因此探索充分利用太阳光的可见光光催化材料的意义十分重大。

(2) 制备光催化材料的条件不容易控制，而且反应时间过长，很难在短时间内完成降解过程。

(3) 由于各种原料水解反应速率差别较大，所以在降解过程中可能产生中间产物，使降解不够彻底。

(4) 很多对光催化材料的应用研究还停留在实验室阶段，要想实现半工业化、工业化，让它为人类的生产生活服务还有大量的研究工作要做。

5 展望

将纳米TiO2负载于天然矿物载体上，不仅可以固定纳米TiO2，也可综合利用载体矿物的孔道吸附、离子交换等特性，从而进一步扩展光催化材料的应用领域，具有广阔的发展前景。

(1) 研究载体与催化剂之间的相互作用及对催化效率的影响因素，并考虑载体的回收与催化剂的重复利用问题。

(2) 对光催化剂进行改性处理，也可多种方法综合使用来提高其光催化活性，并寻求与天然矿物负载的最佳反应条件。

(3) 设计出与之相应的高效率、工艺简单、运行稳定的光催化反应器，进行光催化试验，为实际应用奠定基础。

(4) 进一步完善改性和负载理论，确定反应物在光催化剂表面的反应历程和反应动力学基础。

(5) 在原有研究的基础上进行创新，研制各种符合人们日常生活需求的新型高效纳米光催化材料。

[1]张卫华,李晓彤,徐松,等. 二氧化钛光催化效率影响因素的研究[J].吉林化工学院学报,2009.26(2):43-49.

[2]刘春艳. 纳米光催化及光催化环境净化材料[M].北京:化学工业出版社,2008.

[3]黄荔,全水清.纳米TiO2光催化材料改性研究进展[J].江西科学,2008,26(6):997-1001.

[4]RAJH T, NEDELJKOVIC J M, CHEN L X, et al. Improving optical and charge separation properties of nanocrystalline TiO2by surface modification with vitamin C[J]. The Journal of Physical Chemistry B,1999,103(18):3515-3519.

[5]闫鹏飞,王建强,江欣,等.掺铁TiO2纳米晶的制备及光催化性能研究[J].材料科学与工艺,2002,10(1):28-31.

[6]郭军.过渡金属离子改性TiO2薄膜上甲醛光催化降解作用研究[J].湘潭师范学院学报(自然科学版),2005,27(3):39-43.

[7]余晓鹏,张付宝.铂修饰TiO2柱撑膨润土光催化还原含Cr(Ⅵ)废水的研究[J].应用化工,2009,38(3):398-401.

[8]李凤生,杨毅,马振叶,等.纳米功能复合材料及应用[M].北京:国防工业出版社,2003.

[9]传秀云,卢先初,龚平.天然矿物材料的多孔结构、结构组装和光催化性能[J].地学前缘,2005,12(1):188-195.

[10]蒋引珊,金为群,张军,等.TiO2/沸石复合物结构与光催化性能[J].无机材料学报,2002,17(6):1301-1305.

[11]SUN Z S, CHEN Y X, KE Q, et al.Photocatalytic degradation of a cationic azo dye by TiO2/bentonite nanocomposite[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2002,149(1-3):169-174.

[12]国伟林,王西奎.负载型纳米二氧化钛的液相沉积法制备及性能研究[J].化工技术与开发,2004,33(5):1-3.

[13]王利剑,郑水林,舒锋.硅藻土负载二氧化钛复合材料的制备与光催化性能[J].硅酸盐学报,2006,34(7):823-826.

[14]吴吉权.负载纳米FeOOH/TiO2/Mmt制备与光催化降解甲基橙研究[D].武汉:武汉理工大学硕士学位论文,2007.

[15]蒋月秀,徐慧娟,姚宗林,等.Fe-TiO2/膨润土对甲基橙染料废水光催化降解性能研究[J].非金属矿,2008,31(3):51-53.

[16]李群.纳米材料的制备与应用技术[M].北京:化学工业出版社,2008.

[17]胡春,王怡中.负载型二氧化钛光催化剂的制备方法[P].中国专利:99102734.5,2000-03-03.

[18]林劲冬,梁丽云,蓝仁华,等.Fe-TiO2光催化涂层材料的制备及在可见光下清除甲醛的性能表征[J].精细化工,2004,21(2):115-118.

[19]魏建红,赵修建,余家国,等.光催化自洁净玻璃的研制[J].硅酸盐学报,2001,29(1):93-96.

[20]罗伯托·库茨特罗,斯蒂芬诺·肯加诺,卢奇·卡萨.用于减少城市污染物的高耐用性光催化铺路材料[P].中国专利:200580020915.8,2007-06-27.

[21]陈建华,龚竹青.二氧化钛半导体光催化材料离子掺杂[M].北京:科学出版社,2006.

[22]郭玉刚,李薇.光催化净水用抗菌颗粒[P].中国专利:200620022750.X,2007-02-07.

Research and Application Progress of Natural Mineral Materials Loaded Nano-TiO2Composite Photocatalyst

ZHANG Ning, MA Zheng-xian, LIU Jiang
(College of Resource and Environmental Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China)

The article reviewed briefly the light photocatalytic activity and the status of photocatalyst, and discussed the development and application of natural mineral materials loaded nano-TiO2composite photocatalyst. Then the corresponding recommendations and development direction are put forward for future research work .

photocatalytic; load; modification; application

TB332;TB57

A

1007-9386(2010)05-0023-03

辽宁省教育厅重点实验室项目资助(2009S050)。

2010-07-27