硫酸盐溶液对掺矿物掺和料的混凝土早期侵蚀作用

王 宇， 左 工， 李 琳， 王 军

宿迁学院建筑工程系（223800）

混凝土的抗硫酸盐侵蚀性是混凝土耐久性研究领域中最重要的组成部分之一,也是目前我国混凝土工程所面临的问题之一。近年来在水利、公路等工程中都发生了硫酸盐侵蚀的问题,严重的威胁到建筑物和构筑物的安全性同时还造成了大量人力和财力的浪费。产生硫酸盐侵蚀的介质环境很常见，土壤或岩石裂隙水中往往含有一定的硫酸盐离子，SO42-浓度的高低对混凝土侵蚀破坏的程度也有所不同。此外，工业废水中常含有硫酸、盐酸或者硝酸。它可使水泥水化物丧失胶结能力,严重时可使水泥混凝土呈酥状或糊状，直至混凝土建筑物遭受破坏。目前混凝土抗硫酸盐侵蚀试验还没有统一的国家标准和评价指标。因此，不同的研究者在对混凝土进行硫酸盐侵蚀性能试验分析时会选取不同的性能指标进行结果评价[1]。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

1）水泥:冀东水泥 P.O42.5级水泥。

2）砂:江苏镇江市句容市赤山砂石厂Ⅱ区中砂，细度模数为 2.8。

3）矿渣:江苏靖江市矿渣。

4）粉煤灰:南京聚力粉煤灰厂生产的Ⅱ级粉煤灰。

5）拌合水:饮用水。

6）无水硫酸钠（Na2SO4）:上海中试化工总公司分析纯试剂。

1.2 试验方法

本试验参照快速试验硫酸盐侵蚀的试验方法（GB2420-81）《水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法》[2]。在保持水胶比（0.50）一定的情况下，将试验中用的水泥、矿渣、粉煤灰等胶凝材料按照表1中的配合比进行配合。

笔者分别对各个规定龄期(28 d，56 d，84 d)的试件进行宏观现象观察和抗折试验、抗压试验，同期进行试件在饮用水中的同龄期抗折对比试验和抗压对比试验。在试件浸泡过程中,定期用H2SO4溶液滴定以中和试件在溶液中释放的氢氧化钙，使得溶液的pH值保持在7.0左右，在硫酸钠溶液中浸泡的试件顶面要低于液面10 mm。随时观察试件表面变化情况，所有溶液每隔28天更换1次。本试验以抗蚀系数K1和抗蚀系数K2来作为主要的评价指标进行评价，即:

式中，k1为抗蚀系数1,fs为在硫酸钠溶液中浸泡到规定龄期的试件的抗折强度，fw为同龄期饮用水中试件的抗折强度。

式中，k2为抗蚀系数2,fs为在硫酸钠溶液中浸泡到规定龄期的试件的抗压强度，fy为同龄期饮用水中试件的抗压强度。

表1 混凝土的配合比

2 硫酸盐侵蚀机理

1）钙矾石

SO42-与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成钙矾石，导致体积发生膨胀，大约为原来的3倍，使混凝土表面产生开裂、膨胀、剥落现象，严重时使得粘结性下降，最终丧失耐久性。钙矾石生长过程中的内应力也进一步加剧了膨胀。这和液相的碱度密切相关,当碱度低时所形成的钙矾石为大的板条状的晶体,此类钙矾石一般不会带来有害的膨胀。但碱度高时则在纯硅酸盐水泥混凝土中形成的钙矾石为针状或片状，甚至呈凝胶状析出，形成极大的结晶应力,因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一[3]。

2）石膏

如果硫酸盐浓度较高时,则不仅生成钙矾石，而且还会有石膏结晶析出。一方面石膏的生成使固相体积增大124%,引起混凝土膨胀开裂,另一方面消耗了CH,而水泥水化生成的CH不仅是水化矿物稳定存在的基础,而且它本身以波特兰石的形态存在于硬化浆体中,对混凝土的力学强度有贡献，因此导致混凝土的强度损失和耐久性下降。根据浓度积规则,只有当SO42-和 Ca2+的浓度积大于或等于CaSO4的浓度积时才能有石膏结晶析出。

3 结果分析

3.1 宏观现象

观察84 d龄期1#至6#的试件外观发现1#试件掉角和表面盐析现象较为严重，且略有膨松。混凝土抗硫酸盐能力于水泥熟料矿物组成关系很大，特别是C3S水化之后生成Ca(OH)2，能参与硫酸盐侵蚀反应。而C3A水化形成水化铝酸三钙，是钙矾石形成的必要条件。由于2#至6#均掺入了不同掺量的矿质混合料降低了混凝土中Ca(OH)2的含量提高了混凝土的密实性，对混凝土抗硫酸盐侵蚀有了显著的提高。其次为掺入90 kg粉煤灰的混凝土，而掺入45 kg粉煤灰的2#抗侵蚀性要明显优于3#试件,说明“粉煤灰效应”（即活性效应、微集料效应、形态效应）发挥了作用，但其掺量要适当，否则会使得结果受到影响。各组试件中5#效果最好，基本上没有出现掉角、开裂现象。同时，双掺入粉煤灰、矿粉的试件以及单掺矿粉的试件表面掉角现象不明显或者基本无膨胀变化，表明矿渣混凝土的抗侵蚀性较好。

3.2 抗蚀系数变化

在硫酸钠溶液中浸泡28 d的混凝土试件抗压强度和抗折强度不但没有下降反而均有所提高,其中1#空白混凝土的抗折系数增长率最高,这是由于其中C3S含量多导致水化产物中水化硅酸钙含量较其他组多并与硫酸钠溶液反应生成钙矾石，导致结构密实，从而提高了相应的抗压强度、抗折强度。而掺入混合料的试件因为数量少而且二次水化进行较慢，因此早期强度不高。当龄期增加到56 d时，1#的抗蚀系数明显降低,这是由于钙矾石的量逐渐增长导致固相体积增大产生一定的结晶压力造成膨胀开裂。而5#和6#的两个抗蚀系数明显大于其他各组，这是由于此时混凝土强度分别由水泥水化反应所贡献的强度和掺料火山灰效应贡献的强度两部分构成[4]，同时矿渣的掺入有效改善了胶砂试件抗硫酸盐能力。

4 结论

1）28d时空白试件的抗蚀系数 K1、K2均大于1而其他组的抗蚀系数均小于1，早期硫酸盐侵蚀对于空白混凝土不明显。

2）在硫酸钠溶液中浸泡56 d后5#和6#掉角不显著说明矿渣的掺入有效改善了胶砂试件抗硫酸盐能力。

3）56 d双掺矿渣、粉煤灰的试件和单掺20%矿渣的试件抗侵系数较高,这是由水化反应所贡献的强度和掺料火山灰效应贡献的强度共同作用的结果。早期分别掺矿渣和粉煤灰的试件抗折系数相比，掺入矿渣的试件较高，但后期有待继续研究。

[1] 乔宏霞,周茗如,朱彦鹏,何忠茂.混凝土抗硫酸盐腐蚀性的参数评价[J].粉煤灰综合利用2008(5)

[2] GB2420-81,水泥抗硫酸盐快速侵蚀方法[S]

[3] 吕林女，何永佳，丁庆军，胡曙光.混凝土的硫酸盐侵蚀机理及其影响因素[J].焦作工学院学报(自然科学版),2003(22)

[4] 蒲心诚.超高强高性能混凝土原理.配制.结构.性能.应用[M].重庆：重庆大学出版社2004:35