氧化锌对磷酸盐胶黏剂性能的影响*

王 超 ，王 勃 ，陈泽明，王 栋，王彦飞，刘季江

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨150040；2.中国电子科技集团 第49所，哈尔滨150001）

磷酸盐胶黏剂具有耐热温度高，耐水性好、固化收缩率小及一定的韧性等优点，是其他无机胶黏剂无法比拟的。欧美等国以及俄罗斯在该领域研究较多，其中俄罗斯处于国际领先水平。室温固化胶黏剂使用温度可以达到1700℃，欧美等国研制的磷酸盐胶黏剂室温固化最高使用温度可以达到1500℃。［1-5］我国在磷酸盐胶黏剂领域尚处于开发阶段，目前除黑龙江省石油化学研究院研制出高性能磷酸盐胶黏剂外，还没有其他报道。［6，7］本文研究了氧化锌对胶黏剂固化温度、粘接强度、结构和微观形貌的影响。表明氧化锌可以显著降低胶黏剂的固化温度，提高粘接强度，并且高温下使胶黏剂更加致密。

1 试验方法

1.1 原料与试剂

聚磷酸：试剂级，氧化铝、氧化锌：纳米级，南京海太纳米公司。

固化剂：100份氧化铝。

含有氧化锌的固化剂为：100份氧化铝中加入5份氧化锌。

树脂：由聚磷酸与氧化铝80℃反应4h制备，P/Al摩尔比 3：1，pH 值为 1～2。

配比：树脂体系：固化剂=100：100。

固化条件：80℃/4h。

1.2 胶黏剂性能测试

1.2.1 差示扫描量热分析（DSC）

采用NETZSCH 200PC型DSC-TG联用热分析仪测定，空气环境下，在20～500℃范围内进行等速升温测试，升温速率10℃/min。

1.2.2 力学性能测试

GB/T7124-1986标准测试长度24mm×宽度24mm×厚度5mm的陶瓷片。

1.2.3 XRD测试

采用丹东射线衍射仪Y-500型，胶黏剂固化后，研磨成1～5μm粒径的粉料，分析晶体结构。实验采用连续扫描法，用Cu Kα射线，扫描速度0.1°/s,扫描范围：10～80°。

1.2.4 扫描电子显微镜测试

使用HITACHI公司S520型扫描电子显微镜，使用导电胶将样品分别固定在样品台上，样品真空喷金后进行照相分析，放大倍数均为3000倍。

2 结果与讨论

2.1 氧化锌对胶黏剂固化温度的影响

将树脂分别与含有氧化锌和不含有氧化锌的固化剂混合，做DSC，如图1所示。

图1 胶黏剂DSC谱图Fig.1 DSC of the adhesive

从图1可见，固化剂中添加氧化锌后胶黏剂最高放热峰从107℃和235℃下降到87℃和135℃，说明氧化锌可以显著降低胶黏剂固化温度。这是由于此外氧化锌呈碱性，可以降低胶黏剂的酸性，此外其粒度为纳米级，可以更多地吸附固化过程中产生的水分，使有利于反应向正反应方向进行。

2.2 氧化锌对胶黏剂剪切强度的影响

将树脂分别与含有氧化锌和不含有氧化锌的固化剂混合固化后测试剪切强度如表1所示。

表1 氧化锌对胶黏剂剪切强度的影响Table1 The effect of ZnO2on shear strength of the adhesive（MPa）

从表1可见，氧化锌可以促进胶黏剂固化，显著提高胶黏剂常温剪切强度，但是1000℃时胶黏剂剪切强度开始下降，这是由于氧化锌耐热性能低于胶黏剂中的磷酸铝和氧化铝造成的。

2.3 胶黏剂XRD分析

胶黏剂不同温度下的XRD如图2所示。

图2 胶黏剂XRD谱图Fig.2 XRD of the adhesive

图3 胶黏剂SEM谱图Fig.3 SEM images of the adhesive

从图2可见胶黏剂随温度升高，氧化铝与磷酸二氢铝逐渐反应生成磷酸一氢铝，进而生成磷酸铝，而且在1000℃以上磷酸铝显著增加，说明高温下磷酸铝为主要成分。

2.4 氧化锌对胶黏剂微观形貌的影响

胶黏剂不同温度下的扫描电镜照片如图3所示。（a：常温，b：500℃，c：700℃，d：1000℃，e：1300℃）

胶黏剂500℃以下相对疏松，当温度达到500℃以上，胶黏剂变得更加致密，从500℃到1000℃，变化不明显，当温度达到1300℃时，胶黏剂更加致密，说明随温度升高胶黏剂中的氧化铝不断与磷酸二氢铝反应生成磷酸一氢铝，最后变成磷酸铝。

3 结论

氧化锌可以有效降低胶黏剂的固化温度，提高1000℃以下剪切强度，但是1000℃以上剪切强度则有所下降。

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