β-环高柠檬醛的合成

β-环高柠檬醛常用于日化、烟草、食品等行业，是国际上广泛应用的一种高档单体香料，其香气扩散性强，留香持久，具有独特鲜果香和清凉的樟脑香味。β-环高柠檬醛是β-大马酮和β-二氢大马酮的协同增效剂，可以大幅提高香气，最高可达10倍；也适于单独使用。β-大马酮和β-二氢大马酮是近年来世界重点开发的玫瑰香系合成香料中的新型香料，价格昂贵，调香时一般均配用增效剂，且用量是香料用量的10倍。因此，β-环高柠檬醛愈来愈引起人们的重视，但目前国内尚无厂家生产β-环高柠檬醛，研究其合成路线并尽早实现工业化生产具有重要的意义[1，2]。

作者以β-紫罗兰酮(Ⅰ)为起始原料，在适量氧化剂和催化剂作用下发生Baeyer-Villiger氧化重排反应，得到乙酸-2,6,6-三甲基环己烯基-乙烯基酯(Ⅱ)，然后在碱性条件下水解，得到目标产物β-环高柠檬醛(Ⅲ)。合成路线如下[3]：

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

β-紫罗兰酮(食品添加剂，99.0%)，广州皓海贸易有限公司；50%过氧化氢，工业级；过氧乙酸、无水三氯化铝、98%硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、无水乙醇、冰乙酸、乙醚、氢氧化钠、碳酸氢钠、丙酮,均为分析纯。

HH-Z型恒温水浴锅、HH-S型恒温油浴锅，河南巩义市予华仪器有限责任公司；QP 2010 Plus型GC-MS联用仪，日本岛津。

1.2 方法

称取10.0 gβ-紫罗兰酮置于150 mL三颈瓶中，加入60 mL无水乙醇使其溶解，再加入适量的催化剂，搅拌10 min，滴加12 mL 50%的H2O2溶液，水浴控温40℃，反应6 h，加入100 mL水，搅拌、静置分层，分出油层，水层用10 mL乙醚萃取，合并油层后，蒸出溶剂乙醚与残余的乙醇，得残留液。在残留液中加入20 mL10% 的NaOH溶液，在80℃下搅拌反应1.5 h，静置分层，分出油层，水层用乙醚(3×10 mL)萃取，萃取液并入油层。常压蒸馏除去乙醚后减压蒸馏，收集(145～150)℃/6.58 kPa的馏分，得淡黄色液体，即目标产物β-环高柠檬醛[4]。

1.3 结构表征

用GC-MS联用仪对目标产物进行结构分析，以内标法测定其含量。

气相色谱条件为：色谱柱，Rtx-5MS，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm 石英毛细管柱；柱温为程序升温，初始温度为100℃，保留3 min，以10℃·min-1升温，终止温度250℃；载气为氦气；流量1.0 mL· min-1；进样口温度150℃；进样量0.6 μL；分流比30∶1。

质谱条件为：离子源温度200℃；表面温度250℃；EI离子源；离子化能量70 eV；溶剂截取时间1.2 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

在β-紫罗兰酮用量为10.0 g、50% H2O2用量为12 mL、反应时间为6 h、反应温度为40℃时，考察不同催化剂对β-环高柠檬醛产率的影响，结果见表1。

表1 催化剂种类对β-环高柠檬醛产率的影响

从表1可以看出，用98%硫酸、对甲苯磺酸和磷钨酸作为催化剂时的β-紫罗兰酮转化率都很高，但合成β-环高柠檬醛的选择性都较低。而无水AlCl3作催化剂时，虽然β-紫罗兰酮转化率较低，但合成β-环高柠檬醛的选择性较好，产率最高。因此，选用无水AlCl3作为催化剂。

2.2 无水AlCl3用量对β-环高柠檬醛产率的影响

其它条件同2.1，考察催化剂无水AlCl3的用量对β-环高柠檬醛产率的影响，结果见图1。

图1 无水AlCl3用量对β-环高柠檬醛产率的影响

由图1可知，催化剂无水AlCl3的用量对β-环高柠檬醛的产率影响较大。当无水AlCl3用量较低时，难以生成β-环高柠檬醛，这是因为催化剂无水AlCl3起着活化羰基的作用[5]，当其用量较低时，不能催化Baeyer-Villiger氧化重排反应的进行，所以产率较低；当无水AlCl3用量为3.0 g时，催化效果最好，β-环高柠檬醛产率为30.1%;而当无水AlCl3的用量超过3.0 g时，副产物增加，β-环高柠檬醛产率下降。故无水AlCl3的用量以3.0 g为宜。

2.3 50% H2O2用量对β-环高柠檬醛产率的影响

无水AlCl3用量为3.0 g，其它条件同2.1，考察氧化剂50% H2O2的用量对β-环高柠檬醛产率的影响，结果见图2。

图2 50% H2O2用量对β-环高柠檬醛产率的影响

由图2可知，50% H2O2用量较低时，不能将大量的β-紫罗兰酮氧化成乙酸-2,6,6-三甲基环己烯基-乙烯基酯;50% H2O2的用量为12 mL时催化效果最佳，此时产率为30.1%；50% H2O2用量超过12 mL时，产率反而下降。这是因为过多的H2O2会将β-环高柠檬醛进一步氧化生成二氢猕猴桃内酯，造成副产物增多。故50% H2O2的用量以12 mL为宜。

2.4 反应时间对β-环高柠檬醛产率的影响

无水AlCl3用量为3.0 g,其它条件同2.1，考察反应时间对β-环高柠檬醛产率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对β-环高柠檬醛产率的影响

由图3可知，反应时间为6 h时，反应氧化程度不够，β-环高柠檬醛的产率低;反应时间为8 h时，产率最高，为31.6%;但反应时间超过8 h后,产率反而下降了，这是因为随着反应时间的延长副产物逐渐增多。故反应时间以8 h为宜。

2.5 反应温度对β-环高柠檬醛产率的影响

无水AlCl3用量为3.0 g、反应时间为8 h,其它条件同2.1，考察反应温度对β-环高柠檬醛产率的影响，结果见图4。

图4 反应温度对β-环高柠檬醛产率的影响

由图4可知，反应温度过高或过低都不利于β-环高柠檬醛的生成。反应温度过低时,H2O2的氧化性不够强，不能将大量的β-紫罗兰酮氧化成乙酸-2,6,6-三甲基环己烯基-乙烯基酯;反应温度为45℃时,产率最高，为33.7%;在反应温度超过45℃后，产率反而下降，故反应温度以45℃为宜。

2.6 目标产物的结构表征

对目标产物β-环高柠檬醛进行GC-MS分析，其总离子流图如图5所示。

图5 产物的总离子流图

由图5可以看出，β-环高柠檬醛产物出峰时间是4.933 min。对该组分作质谱分析，谱图见图6。

图6 产物(a)和β-环高柠檬醛标准品(b)的质谱图

由图6可以看出，产物的质谱数据为EMS：166(32%)，151(100%)，133(44%)，123(48%)，107(94%)，95(56%)，81(73%)，67(30%)，55(22%)，41(32%)，与标准品比较，相似匹配度高达96%，证明产物确为β-环高柠檬醛。

3 结论

以β-紫罗兰酮为起始原料、以50% H2O2为氧化剂合成了β-环高柠檬醛。通过单因素实验得到β-环高柠檬醛的最优合成条件如下：β-紫罗兰酮用量为10.0 g，氧化剂50% H2O2的用量为12 mL，催化剂无水AlCl3的用量为3.0 g，反应时间为8 h，反应温度为45℃。在此条件下β-环高柠檬醛产率可达33.7%。产物结构经GC-MS确证，内标法测定其含量。

参考文献：

[1] 孙发堂,沈进.环状柠檬醛的合成[J].辽宁师范大学学报(自然科学版),1998,21(3):231-232.

[2] 和承尧,胡元文.β-环柠檬醛的合成[J].云南化工,2004,31(1):1-5.

[3] 张素萍,胡能.β-环高柠檬醛的合成[J].贵州化工,2000,25(4):7-13.

[4] 但东明,李庆廷,贺继欣,等.二氢猕猴桃内酯的合成及其对卷烟香气的作用[J].香料香精化妆品,2006,(4):4-6.

[5] 马国富.新型的Baeyer-Villiger催化氧化反应研究[D].西安：西北师范大学,2007.