贵金属热电偶在硫磺炉上的应用

彭玉平，何佳林，崔海超

1 概述

炼油能力是一个国家工业化水平与能源保障水平的重要衡量标志。经过半个多世纪的发展，特别是最近十年，随着我国经济的高速发展，越来越多的大型炼油厂被广泛兴建。目前我国已成为世界上仅次于美国的第二大炼油国，截至2009年底，原油一次加工能力达4.77亿吨。

在所有的炼油厂都有一个必不可少的环保装置硫磺回收装置。通过该装置，原油中的硫能够实现高达99.5%的回收率。它将硫化物转化为硫磺产品，从而避免了炼油过程中因排放酸性气体而造成环境污染。

衡量油品品质的一个重要指标就是含硫量。例如，欧V标准中关于车用柴油硫含量要求为不超过10ppm。炼油厂在使原油经过常减压、延迟焦化、加氢裂化、加氢脱硫和催化重振等一系列处理工艺后，生产出符合国际或国家相关标准的油品，但同时也产生了大量酸性气体，如H2S和SO2等既污染环境又有毒的危险气体。必须通过脱硫装置和硫磺回收对这些污染气体进行处理，以使炼厂的尾气排放达标。目前所有新上的炼油厂项目均要求配备该装置，以往老的炼油厂也多要求增配该装置。

另外，近年来随着我国天然气工业和煤化工工业的蓬勃发展，硫磺回收装置也被大量应用于天然气净化厂和煤气化工艺中。

目前，我国硫回收方法主要有两大类：干法和湿法，其中又以干法中的克劳斯（Claus）法应用最为广泛。克劳斯法也分为两类，即常规克劳斯法和超级克劳斯法（SuperClaus）。它们的主要工艺过程为：将含有硫化氢的酸性气体在克劳斯反应器（Claus Reactor）中燃烧，使部分硫化氢氧化为二氧化硫，二氧化硫再与剩余的未反应的硫化氢在催化剂上反应生成硫磺。其中克劳斯反应器就是大家俗称的硫磺炉，它是硫磺回收装置中最重要的设备之一。从炼油装置过来的酸气和相应比例的空气被送入硫磺炉进行燃烧并最终生成单质硫。

2 硫磺炉炉膛温度测量难点

硫磺炉的最大特点是温度非常高。其通常温度范围在1200～1450℃，但有时设备出故障时温度能够高达1600℃。该炉的另一特点是炉内含有大量的剧毒气体H2S气体。通常该炉也带有一定的压力，这个压力通常在0.4MPa以内。在正常的生产流程中，对该炉的温度控制非常关键，必须保证炉膛温度在上述温度范围内，如果温度过低，催化剂反应效率低下，会影响硫回收效率，只能回收部分硫磺；如果温度过高则会加速设备老化，特别是炉膛内衬耐火砖的寿命，极端的情况还可能出现因内衬损坏而导致反应器壳体破裂而出现硫化氢气体泄露危及现场人员生命安全的严重事故。

图1 克劳斯硫磺炉

由于硫磺炉的上述特点，关于硫磺炉炉膛的温度测量一直是行业内的难点。目前，主要的测温手段还是采用贵金属热电偶的方法来测量硫磺炉炉膛。另外，也有个别的炉子采用红外或光纤等非接触式测温方法来测量，但从现场使用的效果来看，并不是很理想。本文主要讨论采用热电偶如何来准确可靠的测量。目前，采用普通热电偶主要遇到下述困难：

（1）热电偶使用寿命短，有时刚换上的热电偶几个小时就损坏了，使用时间最多只有半年时间；

（2）热电偶保护套管易破裂损坏，即使采用的是刚玉式套管也一样易裂；

（3）硫化氢气体会从顺着损坏的热电偶泄露到反应器外，危及现场人员安全。另外，在个别极端的情况下，硫化氢气体还会顺着热电偶连接电缆泄露到控制室。

其实，出现上述问题也主要是由硫磺炉的工艺特点决定的。具体如下：

（1）硫磺炉炉膛温度高，其通常温度在1200～1450℃。

在这样的高温下选择正确的热电偶套管材质尤为关键。如果选择普通的不锈钢套管，热电偶将会很快被损坏，因为普通的不锈钢工作温度在800℃以内，如304SS或316SS；如果选择特殊的高温合金钢，热电偶也会很快被损坏，这是因为大多高温合金钢其工作温度上限只有1200℃，如Inconel 600或GH3039等；如果选择陶瓷材料作为套管，如刚玉套管等，在耐高温特性是没有问题的，如特种高铝陶瓷工作温度可到1800℃，但是从应用现场的陶瓷套管来看，还是出现很多套管破裂的情况。主要是因为陶瓷套管在高温状态下太脆，如遇热冲击则易碎。现场破裂的套管多数是由于热冲击造成的。硫磺炉内燃烧器产生的火焰根据气体流量的不同其火焰的强度也不同，有时瞬间就能高至2000℃，这就会在炉内造成热冲击。

所以热电偶外保护套管的材质一定要选择既耐高温又抗热冲击的材质。

（2）炉内带压力。

虽然炉内的压力不大，一般都在0.4MPa以内，但是如果热电偶的外保护套管损坏，炉内的腐蚀性介质很快就会渗透到热电偶的偶丝上，而热电偶偶丝对腐蚀性介质是极其敏感的，它极容易被毒化。热电偶一旦被毒化，其测量的准确性和可靠性都会受到影响，信号也将不稳定，现场就无法可靠测量。

所以，硫磺炉上的热电偶还应该能够承压。

（3）炉内充满硫化氢气体。

硫化氢气体是一种剧毒气体，当其浓度大于10mg/m3时，人就会出现身体不适的症状；当其浓度大于760mg/m3时，人就会很快出现急性中毒，最后因呼吸麻痹而死亡。虽然硫化氢气体有一种臭鸡蛋气味，但人能够很快适应这种味道而感觉不到硫化氢。

当现场套管破裂时，硫化氢气体会顺着破裂的套管腐蚀热电偶偶丝，并且非常危险的是：硫化氢还会顺着套管进入到接线盒，接线盒一旦被腐蚀，硫化氢就会泄露到现场，极端情况下还会发生硫化氢顺着电缆泄露到控制室。

所以，硫磺炉上的热电偶还应该带双层气密结构，以保证即使现场套管破裂，也不会出现硫化氢泄露的事故。另外，鉴于该工况的危险性，该热电偶最好带一个压力变送器的接口，以便于随时监测热电偶外保护套管是否破裂。

综上，硫磺炉上的热电偶应该具有以下特性：

• 耐高温至1600℃；

• 耐热冲击、承压至0.8.MPa；

• 抗硫化氢腐蚀；

• 带双层气密结构；

• 带检压接口。

3 T781如何测量硫磺炉炉膛温度

基于硫磺炉测温的上述困难，Endress+Hauser公司开发了T781系列解决多年来硫磺炉测温难的问题。经过在某大型炼油厂的硫磺炉上一年多的现场测试，T781型贵金属热电偶测量准确可靠，经受住了高温、热冲击和硫化氢的考验，没有出现套管破裂和失效的现象。下面就T781如何解决硫磺炉测温难的问题进行详细阐述。

（1）选择正确的保护套管材质。这是该产品最关键的部分。这种材质必须要耐高温和热冲击，并且能够承受压力，耐硫化氢腐蚀。T781选择了欧洲的特种高铝陶瓷DIN710。该陶瓷氧化铝的含量达到99.7%，并且耐温到1800℃，耐热冲击。另外该材质表面空隙非常细小，它能够实现气密结构。

（2）两层气密结构。为了防止热电偶保护套管意外破裂而发生硫化氢泄露事故，对热电偶的设计必须采用两层气密结构。第一层是在与设备过程管嘴连接处，该处采用法兰密封；第二层密封结构在热电偶接线盒下部，带一个气密的卡套机构，将热电偶卡死，以保证气体介质不会泄露到接线盒部分。

（3）带检压接口。该接口可以安装一台压力变送器和压力表，以便随时监测热电偶套管的破裂情况。

（4）带吹气接口。该接口连接气源，气源可以是氮气等保护气，吹入气体能将渗入热电偶套管的有毒介质带出，以便延长贵金属热电偶的使用寿命。

（5）采用B型热电偶。B型热电偶测温高至1800℃。它的偶丝为铂铑合金，其正极含铑为30%，含铂为70%，负极含铑为量6%，故也俗称双铂铑热电偶。

图2 T781结构图

4 结语

T781至现场投运以来，测量准确可靠，精度高，一举解决了多年来硫磺炉测温难易出故障的问题。