台州电子废物拆解地区表层土壤中酞酸酯的污染水平

张中华,金士威,段晶明,黎 明,黄 艳

(1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074；2.浙江省台州市环境科学设计研究院，浙江 台州 318000)

0 引 言

电子废物如废旧电子、电器设备等的不当处置已经成为一个严重的环境问题.每年全世界大约产生数以千万吨的电子废物，而其中大部分输往发展中国家进行回收利用[1].在中国浙江台州地区，电子废物拆解回收已成为当地的一种重要产业[2-4].但由于回收拆解方法较原始粗放，造成各类电子废物中的污染物如重金属、多氯联苯等大量的释放到环境中，对当地的生态环境和人体健康造成潜在的危害.

酞酸酯(PAEs)即邻苯二甲酸酯类，主要作为增塑剂大量用于塑料、树脂和合成橡胶等的生产.PAEs可在生产与使用过程进入环境,造成对空气、水和土壤的污染.目前PAEs已成为自然环境中无所不在的污染物，被称作“第二个全球性多氯联苯(PCBs) 污染物”.研究显示，PAEs具有内分泌干扰作用，是一类典型的内分泌干扰物[5-6].1999年美国国家环保局( EPA)公布的65类129 种优先控制的有毒污染物中，包括了6种酞酸酯类化合物，分别为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP) 、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP).在我国环境优先污染物“黑名单”上也有DMP、DEP、DOP 等3 种酞酸酯化合物[7-8].PAEs具有多氯联苯、有机氯农药等持久性有机污染物的一些性质，可在土壤、水体和大气等环境介质中不停地迁移，并最终在土壤中形成累积[9-11].由于不少电子废物均含有大量的塑料、树脂等聚合材料，因此，调查电子废物拆解区土壤中PAEs的污染对当地生态环境及对人体健康的影响具有重要意义.

1 实验部分

1.1 试剂

有机溶剂正己烷、丙酮和二氯甲烷均为进口农残级，二次水用超纯水机制.PAEs标样(含DMP、DBP、BBP、DEP、DEHP、DOP 6种化合物)购自美国ULTEA Scientific,Inc,North Kingstown RI 公司.PAEs 标准储备液用正己烷配制.

1.2 仪器

美国安捷仑6 890 GC-5 975 MS 色谱-质谱联用仪；色谱柱DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；DGSY-II索式提取仪，旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司)，美国哈西(Caliper Turbovap Ⅱ) 氮吹仪.

1.3 土壤样品的采集和前处理

采取多点采样混合法采集表层土壤样品(0～20 cm).于2008年4月，在浙江台州路桥某电子废物拆解区周边100 m内的水稻田中采集表层土壤样品11份，并于离拆解点约1 000 m范围处采集水稻田土壤样品11份.以离拆解点100 km的天台县平桥镇为对照点，采集水稻田土壤样品11份.所有土壤保存于干净的棕色瓶中,立即送回实验室冷冻(-20 ℃)后，用冻干机真空冷冻干燥，将冻干土壤样品用研钵研碎，过孔径为0.15 mm筛，-20 ℃保存直至分析.

分析时称取土样10 g于索氏抽滤筒中，加入2 g铜粉，用丙酮和二氯甲烷(1∶1，v/v) 对样品进行索氏提取.将提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1～2 mL，加入10 mL正己烷进行溶剂转换，再氮吹浓缩至1～2 mL.将待净化液过硅胶/氧化铝(质量比2∶1)层析柱，先用40 mL 正己烷淋洗,接着用40 mL 正己烷和丙酮混合溶剂(8∶2，v/v) 洗脱，将洗脱液氮吹浓缩到0.8 mL后用正己烷定容到1 mL，待测定.

1.4 GC-MS分析

以氦气为载气，流量1.0 mL/min，不分流进样，进样量1 μL；进样口温度280 ℃；柱温采用程序升温法，初温120 ℃，4 min后以8 ℃/min升温至220 ℃，保持2 min，再以12 ℃/min升温至290 ℃，保持4 min；质谱的电离方式为电子轰击(EI),离子化电压为70 eV,采集方式为选择离子扫描(SIM)，离子源和四极杆温度分别为230 ℃和150 ℃.目标化合物的定量离子和辅助离子见表1，采用外标法定量.

表1 目标化合物的定量离子和辅助离子

6种PAEs化合物的平均加标回收率为70.7 ％～103.0 ％，相对标准偏差为2.5 ％～4.5 ％.土壤样品的最低检出限分别为：DMP 0.01 mg/kg，DBP 0.02 mg/kg，BBP 0.01 mg/kg，DEP 0.01 mg/kg，DEHP 0.02 mg/kg，DOP 0.01 mg/kg.

因酞酸酯为常用增塑剂，易从塑料材料中提取，故样品前处理及分析全过程中杜绝使用塑料制品.

2 结果与讨论

2.1 离拆解点100 m内土壤中的PAEs污染水平

在离拆解点100 m内所采集的11个表层土壤样品中，6种PAEs化合物总含量(ΣPAEs)为9.11～50.58 mg·kg-1，PAEs的各浓度分布如图1所示.其中DMP的检出率为63.6％，质量含量为低于检测限(nd)～1.26 mg·kg-1；DBP的检出率为100.0％，质量含量为1.65～20.69 mg·kg-1；BBP的检出率为63.6％，质量含量为nd～6.82 mg·kg-1；DEP的检出率为72.7％，质量含量为nd～8.55 mg·kg-1；DEHP的检出率为100.0％，质量含量为2.14～32.78 mg·kg-1；DOP的检出率为45.5％，质量含量为nd～1.25 mg·kg-1.在所调查土壤样品的PAEs化合物中，DEHP质量含量最高(占总量的56.7％)， 其次是DBP (占33.6％)，排第三的为DEP(占4.5％)，DOP质量含量最低(占0.7％)(图3).

2.2 离拆解点1 000 m土壤中的PAEs污染水平

在离拆解点1 000 m所采集的11个表层土壤样品中，ΣPAEs为2.63～17.55 mg·kg-1.PAEs的各浓度分布如图1所示.

图1 电子废物拆解区及对照点表层土壤中各PAEs化合物的含量

其中DMP的检出率为54.5％，质量含量为nd～0.42 mg·kg-1；DBP的检出率为100.0％，质量含量为1.12～8.83 mg·kg-1；BBP的检出率为63.6％，质量含量为nd～1.55 mg·kg-1；DEP的检出率为72.7％，质量含量为nd～2.56 mg·kg-1；DEHP的检出率为100.0％，质量含量为1.45～12.88 mg·kg-1；DOP的检出率为54.5％，质量含量为nd～0.56 mg·kg-1.在所调查土壤样品的PAEs化合物中，DEHP含量最高(占总量的51.9％)，其次是DBP (占38.2％)，排第三的为DEP(占4.8％)，DMP质量含量最低(占0.9％)(图3).

2.3 离拆解点100 km的对照点天台县平桥镇土壤中的PAEs污染水平

在离拆解点100 km的对照点台州天台县平桥镇所采集的11个表层土壤样品中，ΣPAEs为nd～7.15 mg·kg-1.PAEs的各浓度分布如图1所示.其中DMP的检出率为9.1％，质量含量为nd～0.22 mg·kg-1；DBP的检出率为90.9％，质量含量为nd～5.51 mg·kg-1；BBP的检出率为45.5％，质量含量为nd～0.29 mg·kg-1；DEP的检出率为63.6％，质量含量为nd～0.35 mg·kg-1；DEHP的检出率为100.0％，质量含量为0.02～2.48 mg·kg-1；DOP的检出率为27.3％，质量含量为nd～0.26 mg·kg-1.在所调查土壤样品的PAEs化合物中，DBP质量含量最高(占总量的59.4％)，其次是DEHP (占29.3％)，排第三的为DEP(占4.5％)，DMP质量含量最低(占1.5％)(图3).

2.4 不同地点所采集土壤中PAEs含量的比较

三个采样点的土壤样品中PAEs的浓度分布如图2所示.

图2 电子废物拆解区及对照点表层土壤中6种PAEs化合物的总含量

结果显示，离电子废物拆解点越近，样品中的PAEs含量越高.在路桥周边土壤样品中的PAEs浓度显著高于对照点.并且，在离拆解点100 m和1 000 m处的样品中，DBP和DEHP在总PAEs中的比重比较接近，而与对照点明显不同(图3)，显示路桥周边土壤中PAEs的污染与电子废物拆解点密切相关.由于当地粗放的电子废物处置，PAEs可能从拆解点的塑料和电线中释放出，并大量进入土壤，造成了当地PAEs的污染.研究显示，DEHP、DBP和DEP是主要的酞酸酯污染物，超过所研究酞酸酯总量的94％.土壤中PAEs可通过挥发、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途径迁移转化.PAEs在土壤中的迁移、去除等行为与其理化性质和来源以及土壤的理化性质和环境条件有关[12].DMP、DEP等短链PAEs化合物的水溶性较高，辛醇-水分配系数较小，易被生物降解或通过其它途径消失[13]，因而在土壤中的含量较低.DBP、DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性较低，辛醇-水分配系数较大，易被土壤吸附，活动性较差，不易被生物降解或通过其它途径消失，易在土壤中累积[14]，故其在土壤中的含量较高.杨国义等[15]研究了我国广东省典型区域农业表层土壤中PAEs的含量，结果表明广东多数表层土壤中PAEs的浓度低于1 mg·kg-1，局部样品中PAEs总浓度较高.台州路桥地区表层土壤中的PAEs浓度显著高于杨国义等的结果.Vikels·e等[16]调查了丹麦土壤样本,结果显示：该6种PAEs总质量含量为0.027 06～0.046 28 mg·kg-1，远低于本研究结果.美国土壤中PAEs的控制标准如表2所示[17].

表2 美国土壤中PAEs化合物控制标准与治理标准

比较该标准，发现该电子废物拆解区的PAEs浓度已远远超过该标准.研究结果表明，我国台州电子废物拆解地区的PAEs污染处于较高水平，对人体健康可能存在较大风险.要控制电子废物拆解地区的污染风险，应当加强当地环境监控系统的建设[18]，确保将当地居民的身体健康.

图3 不同采样点土壤中PAEs化合物的质量分数

4 结 语

在台州电子废物拆解区的表层土壤中，均可以检出美国环保局优先控制的6种PAEs化合物，在离拆解点100 m处，6种PAEs的总含量在9.11～50.58 mg·kg-1，平均质量含量23.24 mg·kg-1.在离拆解点1 000 m处，ΣPAEs在2.63～17.55 mg·kg-1，平均质量含量8.51 mg·kg-1.这6种化合物在土壤中的平均含量依次为：DEHP>DBP>DEP>BBP>DMP>DOP.在离拆解点100 km的天台县平桥镇对照点的表层土壤中，6种PAEs的总含量在nd～7.15 mg·kg-1，平均质量含量1.33 mg·kg-1，这6种化合物在土壤中的平均质量含量依次为：DBP>DEHP>DEP>BBP>DOP>DMP.分析结果表明浙江台州电子废物拆解地区土壤受到了严重的PAEs污染.

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