物理化学原理在有机化学教与学中的应用（四）——氢化热与有机分子稳定性的关系

侯文华 陈静

(1南京大学化学化工学院江苏南京210093；2南京工业大学理学院应化系江苏南京210009)

物理化学原理在有机化学教与学中的应用（四）
——氢化热与有机分子稳定性的关系

侯文华1陈静2

(1南京大学化学化工学院江苏南京210093；2南京工业大学理学院应化系江苏南京210009)

介绍氢化热在分析和讨论烯烃、共轭二烯烃和苯分子稳定性中的应用。

氢化热；烯烃；共轭二烯烃；苯；稳定性

在机化学教学中，常常涉及到有机化合物稳定性的问题，运用有机化合物的热力学性质（如燃烧焓、生成焓和氢化热等）可以探讨并分析相关化合物的稳定性。烯烃的稳定性在有机化学中是一个重要的概念。本文主要介绍氢化热在分析和讨论烯烃、共轭二烯烃和苯分子稳定性中的应用。

一、氢化热与烯烃稳定性的关系

在适当的催化剂（金属：Pt、Pd、Rh、Ni等）作用下，烯烃可与氢气加成生成烷烃。例如，乙烯加氢生成乙烷。

烯烃的加氢反应是放热反应。这是因为反应过程中新形成的两个C-H σ键放出的能量大于断裂一个C=C π键和一个H-H σ键所需吸收的能量之和。可见烷烃比它相应的烯烃稳定。1 mol不饱和化合物催化加氢时所放出的热量称为氢化热。氢化热代表的是热力学函数焓的变化，它与反应的始态和终态有关，而与反应所经历的路径无关，即与反应的活化能无关。烯烃的氢化热大小反映出烯烃的稳定性；氢化热越大，分子内能越高，其稳定性越差。因此，根据氢化热数据可以比较和探讨不同结构烯烃的稳定性。表1给出了一些烯烃的氢化热数据。

表1 一些烯烃的氢化热数据

顺（反）2-丁烯及顺（反）2-戊烯两组烯烃加氢反应各自生成相同的烷烃，即分别为正丁烷和正戊烷。但顺、反异构体的氢化热却存在差别（见表1）。顺式较反式的氢化热大，说明反式异构体比顺式异构体稳定。

烯烃的稳定性还与双键的位置有关。例如，1-戊烯和2-戊烯都氢化为戊烷；3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯都氢化为2-甲基丁烷，它们的氢化热均与碳原子上所连的烷基的数目有关。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，氢化热越小，烯烃就越稳定。根据表1中的氢化热数据，烯烃的稳定性顺序一般如下：

反RCH=CHR＞顺RCH=CHR

由于氢化只涉及C=C键，所有的单烯烃都是加两个氢。如果生成的烷烃的结构对氢化热的影响不大，就可以利用氢化热来比较含不同碳原子和不同碳架的烯烃的相对稳定性。通过比较各种烯烃的氢化热（见表1），可以发现双键上有取代基的烯烃的氢化热要小些，取代基越多烯烃越稳定。例如，乙烯的氢化热为137.2 kJ·mol-1，其中一个氢被甲基取代后的丙烯的氢化热为125.9 kJ·mol-1，而乙烯的四个氢都被甲基取代后的2，3-二甲基-2-丁烯的氢化热只有111.1 kJ·mol-1。

烯烃的稳定性还可以用超共轭效应（一种由于C=C双键的π电子云和相邻的C-H σ键电子云相互交盖而引起的离域效应，也叫做σ-π超共轭效应）来解释。以丙烯为例（参见图1），由于甲基上三个C-H σ键电子的离域，使得丙烯C-C单键的键长缩短为0.150 nm（一般烷烃的C-C单键的键长为0.154 nm），分子因共轭而稳定。同理，在2-丁烯中，有六个C-H键与双键发生超共轭效应；而在1-丁烯中，仅有两个C-H键与双键发生超共轭效应。故2-丁烯比1-丁烯稳定。

图1 丙烯的σ-π超共轭效应示意图

二、氢化热与共轭二烯烃和苯稳定性的关系

1，3-戊二烯和1，4-戊二烯都氢化为戊烷，具有共轭双烯结构的1，3-戊二烯的氢化热为226 kJ·mol-1，而孤立二烯烃1，4-戊二烯的氢化热为254 kJ·mol-1。共轭双烯结构的1，3-戊二烯较不是共轭体系的1，4-戊二烯氢化热低28 kJ·mol-1。又如，苯的氢化热为208 kJ·mol-1，而环己烯催化加氢时，一个双键加上两个氢原子变为单键，其氢化热为120 kJ·mol-1。如果按照凯库勒式苯环上有三个双键，则由苯加氢变为环己烷的氢化热应为3× 120 kJ·mol-1=360 kJ·mol-1，比实际苯的氢化热低了152 kJ·mol-1。以上两例中的氢化热差值都是共轭体系分子中键的离域而导致分子更加稳定的能量，也叫共轭能或离域能。离域能愈大，表示这个共轭体系更加稳定。苯的离域能很大，故苯有较高的稳定性。

图2 1,3-丁二烯分子中p轨道重叠示意图

图3 苯分子中的p轨道及p轨道重叠形成的闭合共轭大π键示意图

1，3-丁二烯和苯都是典型的共轭分子。1，3-丁二烯和苯中碳原子均是sp2杂化，处于同一平面，它们的p轨道相互平行，π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生了π电子的离域（π-π共轭效应），π电子是在整个分子的范围内运动。这些电子通过π-π共轭使其活动范围扩大，从而导致π电子总的能量降低，使这些物质具有更好的稳定性。苯由于形成了一个闭合的环状大π键，分子能量降低，分子稳定，键长平均化。

三、几点说明

（1）根据氢化热比较烯烃的稳定性，是相对于相应的烷烃而言的；而根据生成焓比较不同烯烃分子之间的稳定性次序则是相对于稳定单质而言的。若用氢化热比较烯烃异构体的稳定性顺序时对应于同一个烷烃，则结果与用生成焓比较的顺序一致，否则有可能不一致。

（2）用氢化热比较烯烃的稳定性，实际上主要反映的是C=C双键的稳定性。烯烃氢化时只涉及C=C双键变成C-C单键，而其余部分的结构没有变化，故具有相似结构的烯烃，其氢化热十分接近。

（3）由于氢化只涉及C=C双键，所有单烯烃都是加两个氢原子，对于同数碳原子的烯烃，只有氢化产物相同时才能为一个可比较体系。对于含不同碳原子和不同碳架结构的烯轻，如果生成的烷烃结构对氢化热的影响不大时，也可用氢化热来比较烯烃的相对稳定性，结果为双键碳原子上连接的取代基越多，烯烃分子越稳定。

（4）烯烃的相对稳定性是超共轭效应、共轭效应和立体效应等的综合结果。

（5）用氢化热数据比较和讨论烯烃的相对稳定性，只有在熵值相差很小时才能成立，否则还需考虑其他热力学因素。

（6）烯烃氢化是一个物理吸附、加成、再解吸的过程。烯烃双键碳原子上连接的烷基越少，越易吸附于催化剂上，其氢化速率就越快。

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1008-0546(2010)02-0004-03

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10.3969/j.issn.1008-0546.2010.02.002