金属离子对石膏结晶时间及粒径分布的影响

徐宏建, 潘卫国, 郭瑞堂, 金 强, 冷雪峰, 张晓波

(1.上海电力学院 能源与环境工程学院,上海 200090;2.上海电气石川岛电站环保工程有限公司,上海 201108)

石灰石/石膏湿法脱硫工艺是目前世界上应用最广泛、技术最成熟的SO2脱除技术,约占全部烟气脱硫工艺(FGD)安装容量的70%.该工艺具有脱硫效率高、运行可靠性高、吸收剂利用率高、能适应大容量机组和高浓度SO2烟气条件、吸收剂价廉易得、钙硫比低(—般小于l.05)以及副产品具有综合利用的商业价值等特点[1].

由于湿法烟气脱硫(WFGD)中石灰石脱硫浆液普遍含有0.2%～2%的Fe3+、M g2+等金属离子,这些金属离子的存在将影响石膏的结晶过程并改变二水硫酸钙晶体形成的形态[2-4],而二水硫酸钙的结晶及晶体长大又直接影响吸收塔的脱硫效率、吸收剂利用率、设备结垢情况和石膏品质等.国内外许多学者已经研究了磷酸生产工艺中游离硫酸根离子对石膏晶体结晶特性的影响[5-8].笔者在WFGD条件下研究了二水硫酸钙的晶体生长规律及二水硫酸钙晶体诱导时间、粒径分布等特性,对优化WFGD系统运行及提高脱硫副产物的综合利用率具有重要意义.

1 试验装置及方法

试验装置示于图1.首先配制0.5 mol/L的硫酸钠溶液,通过蠕动泵选取相应的进料速度将其导入结晶器中,结晶器中为0.5 mol/L的氯化钙溶液,将恒温水浴控制到设定温度(30℃、40℃、50℃、55℃、60℃),通过调节搅拌器的转速使溶液混合均匀.试验开始时,每隔一定的时间通过DDSJ-308型电导率仪在线测定电导率,以研究晶体形成时间,并在取样点定期从反应器中抽取样品进行分析:采用真空抽滤机进行晶体和滤液的分离,使用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)方法测量滤液中Ca2+的浓度,并通过马尔文(M alvern)粒径分析仪观察并分析滤饼的粒度分布及表面特征(石膏晶体在水溶液中具有一定的溶解度,为了避免破坏晶体的粒度分布,采用99%的工业乙醇作为稀释剂).

图1 湿法脱硫石膏结晶反应装置Fig.1 Schematic diagram of the WFGD gypsum crystallization reactor

在试验过程中,通过蠕动泵对氯化钙的水样进行连续进样测定.本试验机械搅拌器的转速为300 r/m in,进料速度为7.8 m L/m in,分别在 30 ℃、40℃、50℃、55℃和60℃下研究了有无杂质的存在对石膏晶体形成的诱导时间、晶体形态、粒径分布以及脱水性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 温度对石膏晶体成核诱导时间的影响

溶液中电荷数的变化直接反应二水硫酸钙晶体的形成时间,当微小晶核发生聚集时,由于溶液中离子的运动加剧,使单位体积的电荷数增大,电导率增大.当临界晶核形成时,阻碍了离子的运动,电导率降低.因此,通过测量溶液中电导率的变化情况可准确判断晶核的形成[9].当搅拌器转速为300 r/m in、进样速度为7.8 m L/min时,分别对30℃、40℃、50℃、55℃、60℃下反应槽内0.5mol/L氯化钙与0.5m ol/L硫酸钠的电导率进行在线监测,得到结果示于图2.

图2 不同温度下溶液电导率随时间的变化曲线Fig.2 Electrical conductivity of solution vs.induction time at different temperatures

由图2可知,不同温度下溶液中电导率的变化均呈现先下降再上升然后趋于平稳的趋势,但变化的幅度不同,存在一个电导率变化的转折点,即结晶点.在测量溶液电导率随时间的变化规律时,认为配制的溶液开始接触反应的时刻为零时刻,从零时刻到检测出电导率出现转折突变所需的时间为诱导期.在30℃时,随着硫酸钠的滴入,电导率变化较快,在16.17 m in时,溶液开始浑浊,电导率达到最小值;随后电导率迅速上升,继续滴加硫酸钠溶液,随着Ca2+逐渐被消耗,电导率又以较慢的速度逐渐下降.定义诱导时间τind为从反应开始到系统电导率发生急剧变化所经历的时间,也即系统从水合反应开始到产生大量可视结晶所需要的时间[10].因此,将16.17m in这个转折点作为硫酸钙晶体的形成时间.

在40℃时,转折点在14.00 m in,在50℃时,该点在8.50 min,而在60℃时,该点在7.67m in.从图3结晶时间随温度的变化曲线中可以看出:在30～60℃内,随着温度的升高,电导率达到最低点的时间缩短,即晶体形成的时间提前.结晶过程分为晶核形成及晶体生长两个阶段.晶体成核速率与温度、过饱和度、黏度、液相表面张力等相关.一方面,随着温度升高,石膏晶体过饱和度减小,成核推动力减小,成核速率有下降趋势;另一方面,随着温度升高,溶液的黏度及表面张力均减小,改善了结晶过程的流体动力学条件,有助于离子的扩散,使得反应速率加快,有利于成核速率的加快.因此,温度对石膏结晶诱导时间的影响实际上是过饱和度、表观反应速度常数、黏度和表面张力综合作用的效果.试验表明:当温度低于50℃时,温度对晶体成核速率影响显著,诱导时间随着温度的升高急剧减少;而当温度超过50℃时,温度对成核速率的影响相对减弱,诱导时间变化缓慢.

图3 结晶时间随温度的变化曲线Fig.3 Crystallization time of gypsum vs.time

2.2 温度对石膏晶体粒径分布的影响

通过马尔文激光粒度仪对晶体粒度进行研究.当搅拌器转速为300 r/min、进样速度为7.8 m L/min时,得到40℃、55℃、60℃下0.5m ol/L氯化钙与0.5 mol/L硫酸钠反应生成的石膏晶体的粒度分布(图4和表1).

图4 不同温度时石膏晶体的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of gypsum crystals at different temperatures

表1 不同温度时石膏晶体的粒度性能参数Tab.1 Particle performance parameters of gypsum crystals at different temperatures

从图4及表1可以看出,随着温度的升高,石膏晶体的峰宽范围减小,中粒径D 50逐渐减小,比表面积逐渐增大.温度是影响晶体生长速率的重要因素之一,在其他条件不变的情况下,生长速率随温度的升高而加快,晶体的生长速率越快,粒径越小.这种现象与结晶物质在大量结晶中心之间的分布有关.大量晶体的同时生长将导致细小粒子的生成.根据结晶理论,临界晶核半径与固-液表面张力成正比[11].随着温度的升高,表面张力逐渐减小,临界成核自由能和临界成核半径均随着温度的升高而减小.此外,温度的升高加剧了晶粒之间的互相碰撞,也可能导致形成的晶体表面缺陷或晶体破碎.峰宽范围的减小及D50的增大均有利于石膏晶体的脱水,这说明随着温度的升高,峰宽范围和D50的变化趋势相反.因此,在40～60℃时,可能存在一个最有利于石膏晶体脱水的温度.

2.3 Mg2+、Fe3+和A l3+对石膏晶体结晶成核诱导时间的影响

金属离子对二水硫酸钙在溶液中的结晶具有显著的影响,由于溶液中电导率的变化可以直接反映溶液中晶体的形成时间,因此本试验通过测量溶液中电导率的变化来研究金属离子对石膏结晶诱导时间的影响.

在搅拌器转速为300 r/m in、进样速度为7.8 m L/min、温度为50℃时,分别在加入0.01mol/L M g2+、Fe3+、A l3+以及混合杂质离子的情况下,在线监测反应槽内0.5mol/L氯化钙与0.5m ol/L硫酸钠的电导率,结果示于图5.

从图 5可看出,与 0.5 mo l/L氯化钙+0.5 mol/L硫酸钠基准溶液(无杂质离子)比较,添加不同单一金属杂质离子均使得电导率突变点延后,即结晶时间变长;但对石膏结晶的抑制程度各不相同,并且混合离子之间也会相互作用,最终影响诱导时间.

图5 不同金属杂质离子对结晶时间的影响Fig.5 Effects of ion category on crystallization time of gypsum

杂质对石膏晶体的抑制效率可按下式计算:

式中:τind,i为有杂质存在下的诱导时间;τind,0为无杂质存在下的诱导时间.

表2给出了不同浓度下Fe3+、Mg2+和A l3+对石膏晶体的抑制效率.可以看出,在相同的浓度下,抑制能力 A l3+＞Fe3+＞M g2+.当 Fe3+、Mg2+和A l3+浓度在 0.01～0.05 mol/L(WFGD)时,随着Fe3+、M g2+和 A l3+浓度的增大,二水硫酸钙晶体的诱导时间增加.杂质对成核的影响既与石膏结晶过饱和度的变化有关,也与晶核形成过程有关.Fe3+、Mg2+和A l3+的存在降低了活度系数,从而降低了二水硫酸钙的饱和度.此外,杂质可能被吸附在晶粒表面,重金属离子增多将导致固-液表面张力增大、成核速率下降,从而对晶体的成核过程产生抑制作用.

表 2 Fe3+、Mg2+和 Al3+对石膏晶体的抑制效率Tab.2 Inhibition efficiency of metallic ions Fe3+,Mg2+and Al3+on gypsum crystallization

2.4 M g2+、Fe3+和Al3+对石膏晶体粒径分布的影响

当搅拌器转速为300 r/m in、进样速度为7.8 m L/min、温度为50℃时,分别在加入0.01mol/L的M g2+、Fe3+和A l3+及混合杂质离子情况下,得到0.5mol/L氯化钙与0.5mol/L硫酸钠反应生成的石膏晶体粒度分布(图6和表3).

图6 不同杂质离子对石膏晶体粒度的影响Fig.6 Effects of ion category on particle size of gypsum crystals

表3 有无杂质离子时石膏晶体的粒度性能参数Tab.3 Particle performance parameters of gypsum crystals with and without different metallic ions

从图6可以看出,单一杂质溶液的波峰明显比混合杂质溶液的高,这表示在此粒度下颗粒所占的体积分数较高;而且混合杂质溶液的波型并不好,在小于100μm的粒度时含有很多颗粒.通过比较分析,发现50℃时混合杂质溶液的粒径比未添加杂质的溶液小,说明在没有Fe3+、M g2+和A l3+的作用下,石膏晶体粒度分布范围较窄.Fe3+、M g2+和A l3+的加入改变了晶体尺寸的分布,使晶体的粒度分布范围变宽,降低了石膏晶体的脱水性能.同时,可以看出,在相同的浓度下,Fe3+对晶体尺寸分布的影响大于M g2+.

表3给出了石膏晶体在有无添加金属离子影响下的粒径参数值.可以看出,与无添加杂质的基准溶液相比,随着金属离子的加入,石膏晶体的比表面积增大,体积平均粒径变小,细小颗粒会堵塞滤饼,因此降低了石膏晶体的脱水效率.

3 结 论

(1)在30～60℃内,随着温度的升高,石膏结晶的诱导时间逐渐缩短;添加不同单一金属杂质离子对石膏结晶的抑制程度不同;在相同浓度下,抑制能力A l3+＞Fe3+＞M g2+,其中M g2+对结晶诱导时间的影响很微弱,基本可以忽略.

(2)随着Fe3+、M g2+和A l3+浓度的提高,石膏晶体的诱导时间延长;同时,混合杂质离子之间也会相互作用,最终影响诱导时间.

(3)随着温度的升高,石膏晶体的粒径减小.加入杂质离子对石膏晶体粒径有一定影响,在相同浓度的杂质离子加入时,含有Fe3+的石膏晶体的D50最大,混合杂质离子的D50最小.

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