高温下合成氮化硅的研究

赵阳

(沈阳师范大学,辽宁,沈阳,,110034)

氮化硅陶瓷是一种高温结构陶瓷,具有良好的高温强度、抗热冲击性能,能够抗蠕变,抗氧化,再加上低密度、高断裂韧性等优点,使得氮化硅陶瓷材料足以与高温合金媲美。氮化硅粉末的主要制备方法有:硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法、气相法以及自蔓延高温合成 (SHS)法等。要从诸多合成路线中选择合适的路线来生产氮化硅,必须遵循产品质量高、生产成本低、生产规模大等几个基本原则。从国内外的研究和应用情况来看,硅粉直接氮化的气 -固反应是比较成熟的工艺,且成本较低,但产品质量还有待于进一步提高。流态化技术的引入,使得该成熟工艺有了进一步发展的空间。流化床反应器中,气固间存在强烈的相互运动,接触面大,有利于提高传热、传质和化学反应的速率,从而加快反应进程,提高产品质量。此外,固体颗粒可以方便的往返输送,将物料输送和化学反应过程合并在同一个反应装置内,有可能实现氮化硅生产的连续化操作。本研究在硅粉直接氮化的工艺基础上,建立适合流态化操作的高温流化床反应装置,对流态化制备氮化硅粉末进行了的研究。

1 有关实验

制备氮化硅粉末需要的仪器。陶瓷外管为外径 75mm,内径 60mm的 80瓷氧化铝管。该管中嵌套了两个上下放置的 75瓷氧化铝陶瓷内管,长度分别为 750mm和 950mm,外径均为 55mm,内径均为 45mm。陶瓷内外管之间留有 2.5mm的膨胀缝,两个陶瓷内管之间放置一刚玉材料的管式分布板。下部陶瓷内管外接一测压管,用于测定床层总压降。加热元件为硅碳棒,硅粉原料的中位径 D50为 51.7μm。实验过程中使用的氮气、氢气和氩气纯度均≥99.99%。实验按下式进行:3Si(s)+2N2(g)→Si3N4(s)(1)。氮化反应为一高放热反应,反应初期,温度会随着氮化反应的进行而迅速升高,此时可在保持气体总流量恒定的条件下,加入氩气,减小氮气量,起到冷却作用,以保证床体的温度在一个较小的范围内波动。

2 结果与讨论

2.1 温度对流化特性的影响 温度对气固流化床内的临界流态化特性有较大的影响。小颗粒的临界流化速度随温度的升高而减小,而大颗粒的临界流化速度却随温度的升高先增大后减小。当流量较小时,床层处于固定床阶段,床层压降随着流量的增大而呈线性增加。当流量达到某一临界流量时,床层压降出现了突降,随后床层总压降基本保持恒定或略有增加,粉体处于完全流化状态。此时引起床层压降突跃的操作流量对应的表观气速不再是是临界流化气速,而是最小破黏气速。由于床层温度较高时,颗粒表面发黏,颗粒之间及颗粒与床壁之间容易黏结。足够高的流化气速才能使颗粒受到的破碎力大于颗粒之间的黏性力,避免黏结。比较不同温度条件下最小破黏气速可以发现,最小破黏气速随床层温度的升高而升高。这是因为随着温度的升高,颗粒之间更容易黏结。此外,由于实验采用的分布板为管式分布板,气流从四个直径为 3mm的小孔喷出,在温度较高、颗粒之间黏性力较大时,床层内部容易形成沟流。气体从沟流孔道中流过床层。直到操作流量进一步增大到足以克服这种沟流效应后,床层才能完全流化。显然,温度越高,颗粒间、颗粒与床壁之间黏结越为严重,导致最小破黏速度随温度的升高而升高。当床层完全流化后,气流需要克服的这种作用力迅速减小,使得完全流化时的床层总压降明显下降。

2.2 反应时间对转化率的影响 反应温度为 1200℃,反应气体为混合气 (氮气∶氢气 =9∶1体积比)。考虑到实际氮化反应中,随着反应的进行,硅粉逐渐转化为产物氮化硅,床层总质量也随之增加,故实际反应的操作流量为 2.0m3/h。反应初期存在大约 20min的反应诱导期,产物中没有氮化硅生成。20min到 70min的反应较为剧烈,硅粉的氮化率从零转化率迅速升高至 40%左右。在反应温度低于 1300℃时总存在反应诱导期,且转化率在 20%～40%时的反应速度最大。反应初期生成的氮化硅为α-氮化硅,Xa变化趋势与 X的变化趋势一致。50min后,产物中出现β-氮化硅。这可能是因为氮化反应的强烈放热,使得局部温度过高,导致了β-氮化硅的生成。随后,反应速度趋缓,当反应进行到 160min时,硅粉的总体转化率为 65%。进一步延长反应时间对转化率的影响不大,转化率仅有略微的增加。反应 420min后,产物的转化率为 69%,β-氮化硅的转化率 Xβ为 8%。氮化硅的转化率偏低的原因可能有两方面:一是反应温度偏低,反应进程缓慢;二是由于分布板为管式分布板,气孔离床层底部仍有一定的距离,当硅粉完全流态化后,在床层底部可能存在较大的死区。

2.3 结论 (1)采用高温流态化技术合成了氮化硅,为实现常压连续化制备氮化硅进行了实验探索。(2)研究了温度对硅粉床层流化特性的影响,随着温度的升高,床层最小破黏气速及操作流量升高。(3)当反应温度为 1200℃,反应时间为 420min时,氮化硅的转化率为 69%,氮化产物主要为α-氮化硅。转化率较低的原因有可能是反应温度偏低,同时分布板的设计还需要进一步的改进,消除氮化反应的死区。

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