超临界锅炉氧化膜的形成机理及防范措施

杨守伟

(河北省电力研究院，石家庄 050021)

近年来我国火力发电企业得到迅速发展，大容量、高参数的超临界或超超临界机组以其节约一次能源，保护环境，减少有害气体排放，降低地球温室效应的特点正逐渐替代效能低、污染严重的小机组。从目前投产的超临界机组来看，存在的突出问题是锅炉过热器和再热器的氧化膜剥落问题，该现象已经严重影响到机组运行的可靠性和经济性。

1 氧化膜剥落现象及危害

亚临界、超临界机组的高温过热器和再热器均存在氧化膜剥落现象，危害巨大。但由于亚临界机组的温度参数较低(主蒸汽、再热蒸汽温度为540 ℃)，氧化膜的形成和剥落时间较长，且由于亚临界锅炉各受热面管的管径较粗，管子不易被剥落的氧化膜堵塞，引起机组事故的现象不太明显，一般亚临界机组从投产至第1次出现氧化膜引起爆管的时间约为40 000 h。而目前已投产的超临界机组温度参数基本为570 ℃以上，氧化膜的产生和剥落速度较快，且由于超临界锅炉各受热面管径较小，剥落的氧化膜很容易堵塞管子，进而引发锅炉超温爆管，超临界机组从投产至第1次出现氧化膜引起爆管的时间约为10 000～20 000 h，由此可见氧化膜剥落引起机组故障的问题要比亚临界机组严重。

从已投产机组出现的氧化膜现象来看，超临界机组高温过热器、再热器内壁氧化膜剥落会给机组造成以下危害：

a. 在受热面管排下部弯头部位堆积堵管而引起受热面过热爆管。

b. 长期的氧化膜剥落会使管壁变薄，管子强度变差，直至爆管。

c. 被蒸汽带走的氧化膜进入汽轮机主蒸汽阀室沉积,影响蒸汽流通。

d. 剥落的氧化膜进入汽轮机，对汽轮机叶片产生侵蚀，严重影响到汽轮机的安全性和经济性[1]。

e. 氧化膜在汽轮机内完成对叶片的撞击和冲蚀以后，颗粒本身会破碎、变小、变细，并增加了一些叶片本身被冲蚀的产物，进入凝结水系统会恶化凝结水水质，如果机组热力系统没有凝结水过滤、除盐装置，或装置不可靠而退出运行，这些细小氧化铁颗粒可以随水汽自由移动到任何水汽能够到达的地方，成为热力设备易结垢部位(水冷壁管、靠省煤器端的高加水侧加热管)沉积物的主要来源[1]。

2 氧化膜的形成机理及剥落特点

锅炉受热面管道内壁氧化膜的形成主要在制造加工和运行后2个阶段形成。过热蒸汽管道制造加工过程中氧化膜的形成温度在570 ℃以上，由空气中的氧和金属结合形成。该氧化膜分3层，由钢表面起向外依次为FeO、Fe3O4、Fe2O3，其中与金属基体相连的FeO层结构疏松，晶格缺陷多，当温度低于570 ℃时结构不稳定、容易脱落。一般情况下，新锅炉投产前要对锅炉进行吹管，因此制造环节产生的氧化膜基本在吹管时去除掉，将易脱落的氧化层颗粒冲掉后会加速在管道内壁上重新形成坚固的氧化层。

金属在高温水蒸汽中会发生严重的氧化，在温度大于450 ℃时，热力系统金属铁与水蒸汽反应，生成铁氧化物Fe3O4。与金属铁发生氧化的氧来源于H2O，H2O 与O2和H2存在平衡。因此，水蒸汽氧化性的强弱取决于H2与H2O分压的比值，在温度为600 ℃时，与FeO 平衡的H2与H2O分压的比值约为7，对应于平衡氧分压约为1.013 25×10-1Pa。在锅炉用管的实际工况下，水蒸汽的流量很大，产生的氢较少，而且会随着水蒸汽蒸发掉，因此H2与H2O分压的比值要低于7，促使反应向右进行，导致铁的氧化。从热力学角度分析，铁的高温水蒸汽氧化是自然过程，是不可避免的[2]。

在温度低于570 ℃时，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，Fe2O3和Fe3O4的结晶构造较为复杂，金属粒子在这2种氧化物构成的氧化层内扩散速度很慢，可以保护或减缓钢材的进一步氧化，而且总的氧化速度较慢。随着受热面温度的升高，氧化速度不断加快，当温度在580 ℃以上时，受热面金属氧化规律由抛物线转化为直线，生成的氧化膜则由Fe2O3、Fe3O4、FeO组成，其厚度比例为1∶10∶100，最靠近金属基体的为低价氧化物FeO，而最外层与介质直接接触的为高价氧化物Fe2O3，由于FeO的晶格是可置换和不致密的，体积很小的金属离子很容易通过它向外扩散，破坏整个氧化膜的稳定性，所以其在高温下的抗氧化性能减弱，致使其形成的氧化膜易于脱落[2]。

管子金属完成一次超温后，其内壁金属氧化物增厚、长大一次，金属Fe2+和电子通过氧化层向外扩散，Fe2+和Fe3+通过Fe3O4向外扩散，O2-通过Fe2O3向内扩散，在Fe3O4和Fe2O3的层面上Fe2+、Fe3+和O2-反应生成Fe3O4和Fe2O3，在FeO和Fe3O4的层面上，Fe3O4分解反应生成FeO，随着温度的升高，各离子的扩散迁移速度加快，离子间的反应和Fe3O4分解为FeO的速度也加快，形成的氧化膜加厚。当氧化膜增长到一定程度后，会在膜内产生应力，促使氧化膜破裂，导致氧化膜与金属分裂，周围的氧直接侵入内部与金属发生反应，形成破裂氧化，这种氧化过程要比扩散氧化过程快得多[2]。

过热器、再热器内壁的氧化层脱落主要由母材基体与氧化膜或氧化膜层间应力造成，其应力为：

δ=E×Δα×Δt

(3)

式中：E为弹性系数；Δα为膨胀系数之差；Δt为温差。

该应力主要由母材基体与氧化膜或氧化膜层间的热膨胀系数差异而引起，一般情况下过热器或再热器钢材的热膨胀系数为每摄氏度(16～20)×10-6，而Fe3O4和FeO·CrO3则分别为每摄氏度9.1×10-6和5.6×10-6，从式(3)可以看出，对于一定材质来说，热膨胀系数的差异基本为定值，但氧化层越厚、温度变化越剧烈时其温度差会越大，其应力也越大，氧化膜便越容易从金属本体剥离下来。若温度保持稳定(基本不存在温差)，其应力为零或者更小时，氧化膜不会剥落。当氧化膜的厚度随运行时间的增加而增厚时，其发生分裂所需的应力变小，即随着氧化膜厚度的增加，温度变化越剧烈时其发生剥离的概率越大[3]。

3 氧化膜形成和剥落的预防措施

经以上分析可知，氧化膜剥落的预防措施主要应从提高金属的抗氧化温度、防止受热面超温和温度的剧烈变化方面进行。

3.1 机组设计阶段

a. 采用抗氧化性优良的合金材料。金属材料的抗氧化、抗腐蚀性能主要取决于金属表面能否形成稳定、致密的金属氧化膜，因为在这些氧化膜中金属离子和氧离子扩散系数较小，能对金属起到很好的保护功能。Cr2O3是高温下热力学唯一稳定的氧化物，Cr含量越高，奥氏体不锈钢抗高温氧化能力越强，当Cr含量高于20%时，合金表面才会形成致密的保护性氧化膜Cr2O3。在超超临界机组中TP347HFG、Super304H钢最高使用温度为620 ℃。当蒸汽温度提高到650 ℃时，必须使用高铬耐热钢NF709、SAVE25和HR3C等。另外，细晶粒钢较同钢种粗晶粒钢相比具有较高的耐蒸汽腐蚀性能，因细晶粒组织能加快Cr通过晶界的扩散迁移，并与氧形成一层细密的Cr2O3氧化层，从而防止蒸汽氧化。例如TP347H钢为粗晶粒结构，其蒸汽侧抗蒸汽氧化能力低，现已开发出一种TP347H 钢管晶粒再细化工艺，通过特定的热加工和热处理工艺得到细晶奥氏体热强钢TP347HFG，通过这个工艺处理的管子不但使其许用应力较TP347H粗晶钢提高20%以上，且相比TP347H粗晶钢有极好的抗蒸汽氧化性能，因此TP347HFG钢应用于超临界锅炉对降低蒸汽侧氧化是一个较好的预防措施。

b. 进行镀铬涂层。虽然调整合金成份和组织结构可提高金属的高温抗氧化性能，但合金元素添加量稍多又会显著降低合金的力学性能，镀铬涂层的办法能有效地解决该问题，它既能提高合金的抗氧化性能，又能保证合金的力学性能在许可范围内。美国曾进行过试验，采用管壁内表面镀铬的方法或用铬酸盐溶液在305 ℃条件下循环48 h的方法，能有效地延长金属表面氧化层生长和剥离的时间。但由于采用该方法费用较高，还有铬的环境污染问题，推广有一定困难。

c. 进行喷丸处理。受热面管子内壁喷丸处理可有效提高氧化膜层中铬元素的浓度，抑制铁氧化物在表面生成，降低铬发生选择性氧化的临界浓度，有利于致密的单一Cr2O3膜形成。如在TP347H钢采用喷丸处理后，大大提高了氧化膜中铬的含量，形成了富铬氧化层，显著降低了氧化膜生长速度[4]。

d. 增大管屏弯管的弯曲半径。设计时根据钢材的抗水蒸汽氧化性能和氧化物剥离性能，增大管屏弯管的弯曲半径，以减少氧化膜剥落后的管内截面方向堵塞程度。

e. 加装壁温测点/工质温度测点。根据在国内同类型锅炉容易发生超温爆管的部位，加装壁温测点/工质温度测点。

f.选用较大容量的旁路系统。旁路的选型和热控系统的设计要满足机组的热态和极热态启动要求，以及机组投运后的每次启动，特别是冷态启动时汽水系统大容量冲洗的要求。

3.2 调试与生产阶段

a. 严格控制机组首次启动前的酸洗和吹管工艺。酸洗时应尽量扩大清洗范围，对清洗药品和工艺进行严格控制。

由于超临界锅炉蓄热能力小，锅炉降压吹管很难保证吹管系数或者说有效吹管时间短，但稳压吹管参数波动较小，不利于受热面上的氧化膜剥落，因此超临界锅炉吹管可采取稳压与降压吹管相结合的方式以提高吹管效果，另外应控制好酸洗和吹管的工期，尽量缩短酸洗与吹管、吹管与整套启动之间的时间间隔。

b. 严格进行锅炉冷态空气动力场试验和燃烧调整试验。这2项试验要确保达到制造商规定的要求，以减小锅炉热偏差和受热面局部过热现象。

c. 严格监控机组运行时的金属壁温和工质温度。机组运行时不能超温，经调整不能解决锅炉受热面超温问题时，可考虑降低锅炉汽温参数或降负荷运行。

d. 尽量减少机组冷态启动次数。事故停机后，应尽可能“闷炉”，维持锅炉停机前的温度和压力，同时尽快查明事故原因，尽量实现机组的热态或极热态启动，减少机组冷态启动次数。机组正常运行中，应尽量保证锅炉汽温稳定、减温水的用量稳定，避免因金属温度剧烈变化而引起氧化膜的剥离、脱落。

e. 加强加氧控制，保证机组汽、水品质。采用加氧运行，当金属表面氧化膜破裂时, 氧在氧化膜表面参与阴极反应还原, 将氧化膜破损处的Fe2+氧化为Fe3+，使破损的氧化膜得到修复。

f. 停炉时进行现场快速无损检测。利用停炉时间采用专用检测仪器在停炉期间对弯头部位进行现场快速无损检测，确认垂直管屏底部弯头部位氧化层碎片堆积情况并及时割管清理，同时对管材进行寿命评估并及时更换氧化较严重的管材。

g. 机组冷态启动时采用汽轮机启动旁路系统对氧化膜进行吹扫。在机组启动初期，利用机组本身的一、二级旁路系统对锅炉的过热器、再热器进行蒸汽吹管，通过监测凝结水中铁含量的变化，判断是否有氧化膜剥落。

4 结束语

河北省南部电网发展超临界机组相对较晚，但最近几年相继投产了8台超临界机组，这些机组在工程项目启动初期就对氧化膜剥落问题给予了高度重视，对国内已经投产的超临界机组出现的氧化膜剥落问题进行全面分析总结，分别从设计、安装、调试和生产运行各环节加强技术管理，机组的氧化膜剥落问题均得到有效控制，其安全、可靠性得到了较大提高。

参考文献：

[1] 银 龙,宋寿春,毕法森，等.超临界机组氧化皮的产生与防范[J].电力设备, 2006,7(10)：33-36.

[2] 岑可法,周 昊,池作和.大型电站锅炉安全及优化运行技术[M].北京：中国电力出版社，2003.

[3] 李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀[M].北京：化学工业出版社,2003.

[4] 傅 敏，李辛庚.采用外壁喷涂与内壁喷丸方法提高锅炉高温受热面管抗高温腐蚀性能的试验[J].中国电力,2005,38(3)：54-57.