稀土元素的发色特性及其在陶瓷色釉料中的应用

苑金生

(河北省保定市建材工业局 河北 保定 071000)

稀土元素的发色特性及其在陶瓷色釉料中的应用

苑金生

(河北省保定市建材工业局 河北 保定 071000)

主要介绍了稀土元素的特殊原子结构,发色特性以及其在陶瓷色釉料中作为发色剂、助色剂、稳色剂、变色剂和发光剂的应用。

稀土 发色 陶瓷 色釉 应用

前言

稀土元素又称稀土金属,是稀有元素中的一类。稀土元素包括钪、钇和镧系元素,共有钪、钇、镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥 17 种元素。稀土元素的化学活性很强,能生成极为稳定的氧化物、卤化物、硫化物等;在较低的温度下又能与氢、氮、磷、碳及其他元素作用生成各种化合物。稀土元素的氧化物是呈各种颜色的粉状物质,经高温煅烧,不溶于水,难溶于酸,是优良的陶瓷色釉用原料。

1 稀土元素特殊的原子结构

稀土元素的电子层结构特殊,随着原子核电荷的增多即原子序数增加,其外层的O层、P层电子层结构几乎无变化,因为增加的电子都填充到尚未填满的较内的次亚层(即4f层)的轨道中。由于外层电子的屏蔽作用,使稀土元素的离子或溶解于氧化物中的稀土,都能显示各自的颜色。另外,稀土元素的电子层多而复杂,电子受光激发后,参加跳跃的电子除有4f层外,还有O层、P层的许多电子。所以,稀土元素的光谱线就多于过渡金属元素的光谱线,电子能级和谱线都要比其它元素多种多样。它们可以吸收或发射从紫外光,可见光到红外光区域的各种波长的电磁辐射。因此,稀土元素呈色多姿多彩,且颜色纯净,光透性强,有些元素还具有变色和发光效应,可作为陶瓷釉料中的变色和发光剂。

2 稀土元素的发色特性

2.1 物质的发色原理

可见光的波长范围为760～400 nm,色谱按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等顺序分布。白光是复色光,波长可以是连续的也可以是不连续的,由两种或多种单色光按一定的比例混合组成白光,组成白光的两种单色光称为互补光。例如,KM nO4溶液对可见光中波长为525 nm的绿光有很强的吸收效果,对波长大于或小于525 nm的光波吸收逐渐减弱,直至不吸收,所以我们看见 KM nO4溶液的颜色为紫色,而紫色是绿色的互补色。

当可见光照射在透明或半透明物质上时,若物质对其中某一特定波长的光有吸收,其余部分的色光被透过或反射,从而使物体呈现颜色,看见的颜色就是被吸收的色光的互补色。因此,凡是能在陶瓷釉彩中对可见光具有选择性地吸收的物质都可用作陶瓷釉彩的颜料。

2.2 稀土元素的光谱特性

在多电子原子中,对于一种确定的电子组态,可以有几种不同的S、L、J状态,这些状态的自旋(S)、轨道(L)和总角动量(J)不同,即包含着电子间相互作用情况不同,因而能量有所不同,原子能级的高低和S的大小很有关系,原子的光谱项用2S+1L表示。在L-S耦合的情况下,从同一组态出现的各个谱项的能量是有差别的。由于E4f能级上的电子受电子自旋角动量和轨道角动量的相互作用、耦合(L-S)产生了许多能级亚层 ,导致了 f-f 电子跃迁(ΔE=E2-E1=hν),产生了线状吸收光谱,这种f-f跃迁导致了对可见光的选择性地吸收是稀土元素发色的根本原因。

2.3 稀土元素的颜色

稀土氧化物有多种,如LnO、Ln2O3和LnO2,其中Ln2O3较常见。随着原子序数的递增,电子被填充在4f轨道上,其三价离子的颜色为：镧Ln无色,铈Ce无色,镨 Pr绿色,钕 Nb淡红(紫)色,钜 Pm 粉红、淡黄色,钐Sm黄色,铕 Eu无色或淡粉红色,钆 Gb无色,铽 Tb无色或淡粉红色,镝Dy黄色,钬 Ho粉红、淡黄色,铒 Er淡红(紫)色 ,铥 Tm 绿色,镱 Yb无色,镥 Lu无色等。

3 稀土元素在陶瓷色釉料中的应用

稀土元素独特的原子结构,即不充满的4f电子层存在,当受到不同波长的光照射时,4f电子层表现出对光的选择性吸收和反射,或者吸收了一种波长的光后,又放射出另一种波长的光。由于这个特性,可利用稀土作着色剂、助色剂或变色剂,来制备各种发色稳定、色调纯正、光致变色和夜间发光的陶瓷色釉料。

稀土元素在陶瓷色釉料中的应用,主要是利用了稀土独特的光学性能作为着色或助色原料。选用稀土原料烧制出的陶瓷,色泽艳丽、柔润、均匀,如桔黄、娇黄、浅蓝、银灰、紫色等玲珑精美,是一般着色剂难以比拟的。独有的变色和发光效果,更是精绝,随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色,异彩纷呈,瑰丽多姿。主动吸蓄太阳光、灯光、紫外光、杂散光等可见光5～10min后,就可在黑暗中持续发光12 h以上,并可根据实际需要,使其发出红、绿、蓝、黄、紫等多种彩色光,从而使陶瓷产品显得美妙神奇、清新高雅,点缀都市夜生活,给建筑物增添情调及艺术效果。

陶瓷中使用稀土的历史,最早可追溯到我国南宋时期的龙泉青瓷。龙泉青瓷原料中使用的紫金土中,就含有微量的镧、镱、钆等稀土元素,由于镧、镱、钆与铜、铁、钴等离子进行组合,出现了新的吸收光谱,因而获得了晶莹润泽、青翠如玉的釉色,达到青瓷历史上的最高水平。

3.1 稀土元素作为陶瓷色釉的发色剂、助色剂、稳色剂

稀土中的镨在陶瓷中是一种稳定纯正,着色力强的釉用原料。它在还原焰气氛中烧成,为无色;在氧化焰气氛中烧成,呈鲜艳的向阳黄,即镨黄。氧化镨还可与五氧化二钒配制成艳丽明快的苹果绿,称为镨绿。镨、钕混合着色为灰色,再加入硒化锌为淡紫色;镨、钕混合中加入少量钴,使釉色呈鲜艳的亮灰色。

La2O3为无色,在釉彩颜料中加入少量的La2O3,可使釉面晶莹夺目,起到光泽剂的作用;CeO2在瓷釉中呈黄色,还是良好的乳浊剂,可制成白度高、遮盖力强的乳浊釉,其乳浊效果比锆锡乳浊剂更好,不仅使釉面光泽莹润,还可减少龟裂;铈钛的系列颜料,不仅呈现黄颜色系列,还可与其它色素配合得到绿、琥珀、灰等颜色。稀土中的钐在陶瓷釉料中,可作黑釉的助色剂;一般稀土在高温颜色釉中配入量在1%～15%。如添加1%～2%的钐在陶瓷黑色颜料中,可使黑釉色泽纯正光亮,起到了良好的助色作用,在还原气氛下使用,弥补了铁、铬、钴、铝等合成的黑颜料呈色不足。用12%～30%的Pr6O11能配制出发色稳定的镨黄和镨绿颜色釉等。见公开报道的陶瓷原料配方中由稀土配成的颜料如：Nd2O3-CrO3-Fe2O3-M nO2呈黑色;Nd2O3-CeO2-SmO3-CoCl3呈现蓝色;Nd2O3-CeO2-SmO3-NiSO4呈黄褐色;Nd2O3-CeO2-Pr6O11-Fe2O3-CrO3呈玛瑙红。把这些颜料配在不同的釉料中,在不同的烧成温度下烧成的釉彩颜料会出现不同的色彩效果。

3.2 稀土元素作为陶瓷色釉中的变色剂

在陶瓷釉料中引入稀土元素中的钕元素,可使产品具有变色效应,在不同光源的照射下,使产品呈现赤、橙、黄、绿、蓝、紫6种变幻的颜色。如在结晶釉中引入变色剂钕,可使结晶花更具迷人效果。稀土中的铒也有变色效应,而且比钕所显色调更加艳丽。如果氧化铒与氧化钕混合使用,由于着色离子色调的加合作用,会有更多的可变色调,使变色效果愈趋丰富。

把稀土氧化物Nd2O3-CeO2-SmO3体系以适当的配比掺入透明基釉中烧制成变色的釉彩颜料。这主要是由Nd3+(4f3)的3个4f电子的自旋角动量M S和轨道量ML相互作用、耦合,分裂出多种能级亚层,电子在f-f亚层能级间的跃迁产生出多种光谱项或线状谱线。在可见光能激发下,Nd2O3会在可见光区范围内出现一些狭窄的吸收峰,经测定其主要吸收峰在480 nm、530 nm、600 nm、680 nm处,特别是在530 nm和600 nm处有强烈的吸收峰。由于有这两个狭窄的吸收峰的存在,当变换入射光的波长及强度时,其反射光的波长(颜色)和强度也发生变化,这样的釉彩颜料就产生了变色作用,而Ce、Sm的存在也加强了变色的效果。稀土氧化物加入在乳白基釉中,制得的变色颜料效果要差些,这是由于 Er3+、Nd3+等离子的着色能力弱,造成颜料在乳白基釉中呈色能力不强。

3.3 稀土元素作为陶瓷色釉中的发光剂

稀土蓄光型自发光材料又称为光致光超长余辉蓄光材料、非放射性蓄光材料、无电源自发光材料等。该材料主动吸蓄太阳光、灯光、紫外光、杂散光等可见光5～10min后,就可在黑暗中持续发光12 h以上,并可根据实际需要,使其发出红、绿、蓝、黄、紫等多种彩色光。

发光陶瓷釉主要由基础釉熔块、稀土蓄光型自发光材料、添加剂组成。稀土蓄光型自发光材料在基础釉中的加入量在15%～40%,若发光材料太少,发光效果不好;反之,发光材料太多,会使熔融温度提高,釉面不光滑,且釉层与坯体易分离。

由于发光材料的相对密度远大于基础熔块釉,在制备釉浆时发光材料易沉淀,使用添加剂的目的在于增加陶瓷发光釉浆的悬浮性,使釉浆均匀而不分层,便于施釉,操作。添加剂的种类一般包括CMC、高岭土、水玻璃等。

发光陶瓷釉制备工艺：按配方组成准确称取各种原材料,经球磨充分混合均匀,将混合好的物料置于熔块炉中,在1 250～1 350 ℃下熔制,水淬,烘干,球磨,过筛(250目),再将过筛后的基础釉熔块粉末与一定量的稀土蓄光型自发光材料及少量添加剂在球磨机中球磨,料∶球∶水=1∶(1.6～2)∶(0.6～0.7),保证釉浆细度达到万孔筛余≤0.05%即可。

中温(980～1 050℃)发光陶瓷釉主要应用在建筑陶瓷上,用它可制成室内使用的夜间标示、防火、安全标志陶瓷产品,该产品具有阻燃、耐老化性好的一系列优点。还可以制成发光腰线砖、发光花片砖、发光条砖、发光地砖等。

将稀土蓄光型自发光材料按一定比例掺入到陶瓷釉中,可使其具有原本材料的外观和性能,又具备夜间发光的特殊装饰效果,白天晚上皆可欣赏,尤其在夜间特别理想,一改以往灯光装饰与陶瓷各占一角,各主其事的局面,使二者有机地结合在一起,从而使陶瓷产品显得美妙神奇、清新高雅,点缀都市夜生活,给建筑物增添情调及艺术效果,且对于节约电力资源和作为防止火患的应急照明光源有着巨大而实用的意义。

发光陶瓷及发光颜色多种多样,适用于室内外装饰。用于建筑物外装饰,白天吸收阳光,晚上发光,为都市夜生活增光添彩,同时可以节约能源。用于家居卫生间、厨房、客厅地面的装修镶嵌,既美化家居,在夜晚给家居房间带来美丽神奇的发光效果,也方便人们夜晚在房间活动,避免受到意外的伤害,而且,美丽的发光效果让人耳目一新,如坠入梦中。如果用于酒吧,咖啡厅等场所的装饰,更加增添高雅神秘的色彩。

总之,选择稀土配制陶瓷色釉料,关键是要知道稀土元素各种离子在可见光区的主要吸收谱线,利用单色光的互补性和调色、配色等知识,可在理论上对稀土色剂进行初步的筛选,再通过分组、对比实验找出最佳颜色的配方。

1 苑金生.稀土元素是极待开发的新型材料宝库.上海建材 ,2009(5) ：17～18

2 苑金生.蓄光型发光材料与发光陶瓷.全国性建材科技期刊 ——陶瓷 ,2007(8)：54～56

3 唐志阳.稀土元素在陶瓷中的应用.全国性建材科技期刊 ——陶瓷 ,2008(4)：37～39

4 罗昔贤,郑孝全,段锦霞,等.碱土铝酸盐蓄光型发光材料的后处理研究.硅酸盐学报,2003(11)：1 058～1 062

5 梁舒萍,周耀,陈爱婵,等.铝酸锶蓄光型发光材料的研究.全国性建材科技期刊——陶瓷,2005(8)：24～27

6 耿谦,张育兵.稀土元素在玻璃陶瓷中的应用.全国性建材科技期刊——陶瓷,2004(1)：40～43