微波辐射下单质碘催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

易静，李群丽，施超，陈贵娣，陈连清

（中南民族大学化学与材料科学学院、催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074）

微波辐射下单质碘催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

易静，李群丽，施超，陈贵娣，陈连清

（中南民族大学化学与材料科学学院、催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074）

微波辐射下以单质碘为催化剂无溶剂合成了苯甲醛乙二醇缩醛，试验了微波辐射功率、微波辐射时间、原料配比、催化剂用量对产率的影响，最佳条件为：辐射功率为259W，反应时间为6.0 min，苯甲醛与乙二醇的物质的量比为1∶1．8，单质碘用量为2．5%，产率可达86．7%。

微波辐射；合成；苯甲醛乙二醇缩醛；碘

本文尝试以单质碘为催化剂在微波辐射下无溶剂合成苯甲醛乙二醇缩醛。实验结果表明，此法具有反应时间短、催化剂用量少、产品收率较高、后处理简便等优点，该方面的研究尚未见文献报道。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂苯甲醛、单质碘、乙二醇、硫代硫酸钠、无水硫酸镁等均为市售分析纯。

红外光谱用Nexus 470红外光谱仪测定（KBr压片，美国Nicolet公司）。核磁氢谱采用Avance500型核磁共振仪（TMS为内标，瑞士布鲁克公司）。折光率用WYA型阿贝折光仪测定（上海精密光学仪器有限公司）。微波炉为改装的格兰仕WP700（21）微波炉。

1.2 催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的操作方法

单质碘若干置于研钵，研细后，转移到50 mL锥形瓶中，加入苯甲醛2．12 g（20 mmol）和一定量乙二醇，充分摇振，放入微波炉中加上回流装置，反应一定时间后，取出锥形瓶，静置冷却后，将反应液中的有机层加入10%Na2S2O3溶液洗涤至有机层完全无色，再用水洗涤，分出有机层，用无水MgSO4干燥后进行常压蒸馏，先收集前馏分，再收集沸程为226～228℃的馏分，得无色透明具有果香味的液体即为苯甲醛乙二醇缩醛。

1.3 产品的分析鉴定

按本法制得的苯甲醛乙二醇缩醛为无色透明具有果香味的液体。b．p．226～228℃，与文献 [1]值（224～228℃）一致。折光率n20D:1．5265（文献[2]值n20D:1．5267）。产物的主要红外光谱数据（KBr,v/cm-1）：烃基C—H吸收峰（2 958、2 889 cm-1）、苯环骨架吸收峰（1 396、1 459 cm-1）、一取代苯吸收峰（760、697 cm-1）、苯环C—H吸收峰（3 036 cm-1）和C—O吸收峰（1 220、1 094 cm-1），未出现羟基和羰基吸收峰，与文献[2]报道的红外光谱数据一致。1HNMR (CDCl3):4．11(OCH2—CH2O,4H,t)，5．86（C—H,1H,s），7．32～7．51（Ar—H,5H,m），由IR和1HNMR数据可确认产物为苯甲醛乙二醇缩醛的结构。

2 结果与讨论

2.1 微波功率对产率的影响

采用1．2节的合成方法，醛醇物质的量比为1∶1．8，单质碘用量为0．05 g（与苯甲醛的质量百分比为2．5%），微波辐射时间为5．0 min，仅改变微波输出功率，实验结果：微波功率分别为119、259、280、462、595 W，产率分别是79．8%、86．7%、85．6%、83．2%、78．5%。可知提高微波功率时产率增加，但增大到一定功率时，产率反而会下降，微波加热与普通加热过程不同，是一种内加热。若微波能级恰好与极性分子的转动、振动能级相匹配，微波能就容易被分子吸收，从而激发分子的转动和振动，对某些化学键的断裂起到积极的作用。因此，在微波功率小时，受激发的反应物分子有限，反应不完全，产率较低；而功率太大，则反应物分子碰撞过于激烈，副反应速率也大大加快，导致产物的产率有所降低。259 W是最佳反应功率。

2.2 反应时间对产率的影响

采用1．2节的合成方法，醛醇比为1∶1．8，单质碘用量为0．05 g，微波辐射功率为259 W，仅改变微波辐射时间，实验结果：辐射时间分别为4．0、5．0、6．0、7．0、8．0 min，产率分别是80．2%、83．5%、86．7%、85．4%、84．3%。可知，增加反应时间可以提高产率，但反应时间过长产率反而下降，缩醛反应是一个可逆平衡，缩醛反应完成之前，时间延长有利于产率提高，缩醛反应结束后，延长时间产率不会再增加，而且辐射时间过长，容易发生炭化、氧化等副反应，反而造成产率下降，最佳反应时间为6．0 min。

2.3 原料配比对产率的影响

采用1．2节的合成方法，单质碘用量为0．05 g，微波辐射功率为259 W，微波辐射时间为6．0 min，仅改变醛醇比，实验结果：反应物物质的量比分别为1∶1．6、1∶1．7、1∶1．8、1∶1．9、1∶2．0，产率分别是 81．4%、83．9%、86．7%、84．6%、82．5%。可知，增大乙二醇用量，有利于反应平衡向生成酯的方向进行，产率随醛醇摩尔比增大而增加，到1∶1．8时达到最大，进一步增大醛醇比，缩醛产率反而下降，这是因为缩醛反应是一个可逆反应，增加反应物乙二醇的用量有利于平衡向生成缩醛的方向移动，提高产率。但是醇太多，反应物的浓度降低，缩醛产率也会降低。因此，醇的用量也有一个最适宜的范围，最佳比例为1:1．8。

2.4 催化剂用量对产率的影响

采用1．2节的合成方法，微波辐射功率为259W，微波辐射时间为6．0 min，醛醇比1∶1．8，考察催化剂用量（单质碘与苯甲醛的质量百分比）的影响，实验结果：催化剂用量分别为1．5%、2．0%、2．5%、3．0%、3．5%，产率分别是79．4%、82．5%、86．7%、84．9%、83．2%。可知，随着催化剂用量的增加，产率不断增加。但当用量增加到2．5%时，继续加大用量，产率出现下降。最佳催化剂用量为苯甲醛质量的2．5%。

3 结论

3.1 利用微波辐射技术，以苯甲醛和乙二醇为原料，通过单质碘催化无溶剂合成苯甲醛乙二醇缩醛具有比简单加热更好的加速效果，能显著缩短反应时间，高产率地得到目标产物：微波功率259 W，辐射时间6．0 min，苯甲醛与乙二醇的物质的量比为1∶1．8，单质碘用量为2．5%时，产率可达86．7%；

3.2 单质碘为催化剂，具有价廉易得、副反应少、催化活性高，对设备腐蚀性小等优点；

3.3 本方法具有操作简便，反应时间短，产品质量好，产率高，后处理方便的特点，特别是反应在无溶剂条件下进行，符合节能环保、绿色化工的发展趋势，为降低精细化工中间体的生产成本创造了可能，具有一定的工业推广价值。

［1］ 龚菁，王云翔，钱蕙.微波辐射稀土固体超强酸SO42-/TiO2/La3+催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 [J].精细化工，2004，21（12）：920-922.

［2］ 樊兴君，尤进茂，谭干祖，等.微波促进有机化学反应研究进展[J].化学进展，1998，10（3）：285-295.

Synthesis of benzaldehyde glycol acetal with iodine as catalyst under microwave irradiation

YI Jing,LI Qun-li,SHI Chao,CHEN Gui-di CHEN Lian-qing
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission＆Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,South-Central University for Nationalities,Hubei Wuhan 430074,China)

Benzaldehyde glycol acetal was solvent-free synthesized from benzaldehyde and glycol with iodine as catalyst under microwave irradiation．The effects of microwave irradiation power,microwave irradiation time, reactant ratio,and amount of catalyst on the yield of benzaldehyde glycol acetal were studied．The results showed that the optimum reaction conditions are as follows:microwave irradiation power was 259 W,reaction time was 6．0 min,the molar ratio of benzaldehyde and glycol was 1∶1．8 and amount of iodine was 2．5%,the yield was up to 86．7%．

microwave irradiation;synthesis;benzaldehyde glycol acetal;iodine

book=2010,ebook=25

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．01．009

O623.54

A

1008－1267（2010）01-0025－02

2009-10-15

中南民族大学自然科学基金资助项目（YZZ07007）。

易静（1986-），女，从事有机合成研究。