国内钢铁工业废水处理现状及发展趋势

张书珍 孙晓然

1.引言

在全球气候变化和能源紧缺背景下，以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济发展模式正被重视。而钢铁工业作为高能耗、多排放的行业在全球低碳经济所倡导的节能减排的工作中承担着重大的责任。

徐匡迪院士指出，中国钢铁工业已经成为引领世界钢铁业的一支重要力量，中国钢铁业的规模和发展势头令世界瞩目[1]。中国是一个缺水的国家，淡水人均资源拥有量只有世界 平均的1/3，而钢铁厂又是耗水大户。2000年吨钢耗新水为25 t，随着近年来水的循环利用率从87%提高到95%，吨钢耗新水也从25 t降到了6.5t[2]。2009年上半年，全国大中型钢铁企业吨钢耗新水量4.49t，外排废水中化学需氧量同比下降26.75%[3]，这是我国钢铁企业取得的巨大进步。然而，同时期国外先进钢铁企业吨钢耗用新水量，日本鹿岛为2.1t、阿萨洛为2.4t、德国蒂森克虏伯为2.6t[4]，可见，与国际先进水平相比，我国钢铁企业在废水治理方面还有很大的差距。徐匡迪院士在我国中长期科技发展的五项重点任务中提出要把发展能源、水资源和环境保护技术放在优先位置[5]。

本文针对钢铁企业废水来源、处理方法及发展趋势进行系统的介绍。

2.钢铁企业工业废水来源

钢铁企业工业废水包括钢铁企业各工序在生产运行中产生的废水、循环冷却水系统排污水和脱盐水、制备软化水及纯水时产生的浓盐水等。

2.1 钢铁工业废水的来源及组成

钢铁企业各工序在生产运行过程中产生的废水见图1[6]。

上述各生产环节均产生含不同杂质的废水，杂质主要有钙﹑铁﹑锰﹑铅﹑锌﹑铜和砷等离子及高浓度的悬浮物。如烧结厂废水主要为湿式除尘器产生的废水和冲洗地坪、输送皮带产生的废水，以夹带固体悬浮物为主，主要成分是烧结混合矿料。冷轧厂的废水主要为中性盐及含铬废水、酸性废水、浓碱及乳化液废水、稀碱含油废水、光整及平整废液等。而炼焦废水含有大量的酚、氨、氰化物、硫化物、焦油、吡啶等污染物，是一种污染严重而又较难处理的工业废水。

2.2 循环冷却水系统排污水

钢铁企业循环冷却水系统包括敞开式净循环水系统、密闭式纯水或软化水循环水系统以及敞开式浊循环水系统[7]。敞开式净循环水系统的排污水一般作为浊循环冷却水系统的补水。浊循环水系统常用于炼铁、炼钢、连铸、热轧等单元的煤气清洗、冲渣、火焰切割、喷雾冷却、淬火冷却、精炼除尘等。密闭式纯水或软化水循环水系统一般只有渗水和漏水，基本不用考虑平时运行的排污水。因此就循环冷却水系统排污水而言，主要就是指敞开式浊循环水系统的排污水。敞开式浊循环水系统循环冷却水可以逐级使用。例如，炼铁车间把冷却炉体的间接冷却净循环水系统的“排污”水作为高炉煤气洗涤系统的补充水；高炉煤气洗涤循环系统的“排污”水又作为高炉冲渣的补充水；冲渣水可循环利用，水质要求不高，可密闭循环而不排污。

2.3 其他过程废水

钢铁企业生产过程中产生脱盐水、软化水及纯水常用于钢铁企业炼铁、炼钢、连铸等单元关键设备的间接冷却密闭式循环水系统以及锅炉、蓄热器等的补充用水。随着全膜法水处理系统造价和运行成本的日益降低，超滤加二级反渗透工艺已广泛应用于钢铁企业脱盐水的制取。但在制成的同时，也将产生约占脱盐水、软化水及纯水水量40%～50%的浓盐水[8]。

目前，浓盐水一般不做处理，而是串级使用或直接排放。浓盐水也没有真正列入企业工业污水处理的范畴。

3.钢铁废水一般处理方法

3.1 物化法处理钢铁废水

物化法是最常采用的一种处理钢铁废水的方法，尤其是在处理含油或稀含油废水时。即采用絮凝的方法在废水中投入絮凝剂以除去废水中的金属离子，从而达到处理废水的效果。 石家庄钢铁有限责任公司采用物化法处理钢铁废水的工艺流程见图2[9]：

上述处理工艺的关键技术是采用高效的水质添加剂。李建波等[9]采用上述工艺路线优化出了几种缓蚀剂的质量配比，筛选出了经济、高效和环境友好型水质稳定剂配方，处理后的废水回用做循环冷却水，更有效地解决了高浓缩倍数下循环水系统的腐蚀、结垢和微生物滋生问题。李志同[10]采用物理化学法对马钢炼铁区和轧钢区的生产排污水进行处理，主要工艺路线为废水预处理除去大部分悬浮物后进入高效澄清池，加入PAC、Ca(OH)2后经快速混合进入絮凝反应池，并与澄清池浓缩区的部分回流泥渣混合，在絮凝池中分二次加入PAM，去除微量油、COD、色度、重金属等，使钢铁企业总排口污水可以保持水中悬浮物≤15mg∕L，水质清澈透明。处理后的中水全部回用，达到马钢提出的外排水“零排放”的要求。黄翔峰[11]等对混凝沉淀技术应用于钢铁废水回用处理进行了研究，得出采用聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺联用的方法使铁去除率达80%以上，锰去除率为60%左右，有机物去除率为30%左右，磷去除率为40%左右。阳红[12]等，采用不同混凝剂和阴阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)助凝剂，对不同时间段的废水进行混凝试验确定了最佳助凝剂条件及各混凝剂的最佳加药量。

3.2 生物法处理钢铁废水

在多数情况下，采用物理-化学方法处理废水中的金属所需设备成本高，而且对起始金属浓度低的废水处理效果不好。近年来，一种可供选择的生物法已明显地受到重视，例如通过金属离子在生物体内积累达到处理废水的目的。徐炜[13]等采用生物强化技术，向活性污泥系统中投BP型高效复合微生物，考察其对冷轧废水的处理效果和最佳工艺参数。结果表明，在连续进水的条件下，控制活性污泥的SV30为20%、BP高效复合菌的投加质量浓度为10mg／L、HRT为20h、DO为4.0ms／L、温度为25-32℃，系统对CODCr、氨氮的去除率分别达到91%和95%以上，比对照组分别提高16%和5%。张伟[14]等采用生物流化床A/O/O组合工艺处理焦化废水，厌氧阶段高浓度酚类(苯酚、甲基酚和萘酚)、氯酚类去除率分别为29.3%和31.6%；一级好氧阶段分别为99%和92.4%；二级好氧阶段去除率分别达到89%和6%；最终出水中酚类污染物浓度0.045mg/L，满足钢铁行业废水达标排放要求。邬文鹏[15]等对生物膜法处理焦化废水进行了研究。实验采用具有特定载体的生物滤池—生物流化床组合工艺处理焦化废水，结果表明，在最佳工艺参数下，该系统CODCr去除率达到87.1%。NH3-N去除率达到97.5%，出水达到国家废水排放标准（GB8978-1996）一级排放标准。

3.3 物理法处理钢铁废水

物理法即通过物理作用分离、回收废水中的污染物。包括沉淀法和吸附法等，以热交换为基础的处理法也属于物理处理法。

孙慧芳等[16]采用化学改性前后的活性炭对焦化废水进行吸附预处理，并对其吸附性能进行了检测。结果表明，经硝酸改性后的焦炭对氨氮的吸附常数从0.0097L/mg增加为0.077 L/mg；对氰化物的吸附常数从0.0024L/mg增加为0.0739L/mg。KOH改性后的焦炭吸附废水中氰化物的吸附常数从未改性前的0.0024L/mg增加为0.0955L/mg。陈玲桂等[17]采用微波辐照方法对废活性炭进行再生实验，再生效率高达85.3%。将再生活性炭用于处理焦化废水，实验结果表明，其对焦化废水的处理效果佳，COD去除率最高可达80.7%。张雪峰等[18]采用高梯度磁场处理热轧厂废水，结果表明，处理后的废水铁离子含量从161.75 mg/L降到20 mg/L左右。经过处理的水质达到了工艺循环水的水质标准。何选明等[19]研究了不同条件下粉煤灰对焦化废水中总铬去除率的影响实验。结果表明，粉煤灰粒径为150μm，用量为4g／L，搅拌时间为40min，pH=3的最佳条件下，焦化废水中总铬去除率可达90%。张璇等[20]采用电絮凝法深度处理焦化废水，实验确定了最优工艺参数为电流强度7.5A，反应时间8min，pH=8，极板间距3mm时NH3-N去除率为55%，COD去除率为75%，得到的处理水COD≤100mg／L，NH3-N≤15mg／L，均达到国家一级排放标准。

4.钢铁废水的深度处理

钢铁工业是高能耗、高水耗的产业之一。目前，我国钢铁工业年耗水量约32亿m3。为了节约水资源，与工业可持续发展的要求相适应，对钢铁工业废水进行深度处理后再生回用，以降低吨钢耗新水量，减少污水外排。选择合理的废水深度处理工艺，保障生产过程和回用水使用设备的安全是钢铁工业废水回用的关键之一。

目前，很多钢铁企业已经进行了污水回用的工作，大部分是采用传统的处理技术，如生化降解、混凝沉淀、气浮、过滤等，但因钢铁工业废水成分复杂，经传统工艺处理后的水不能有效去除其中的污染物，无法满足生产用新水要求，限制了回用的范围。因此，针对企业排污水的水质状况，采用有效的深度处理工艺，可以使回用水满足各用水点的要求，最终实现水资源的循环利用。这一需求促进了更多、更新的水处理技术的发展。而将膜分离技术与传统处理工艺结合的膜集成技术能够很好地解决污水回用的深度处理问题，从而拓展了污水回用的深度和广度，并使膜分离技术得到了大规模的推广应用。废水深度处理是指城市污水或工业废水经一级、二级处理后，为了使污水作为净水资源回用于生产或生活的进一步水处理过程。国内外常用的深度处理的方法有絮凝沉淀法、砂滤法、活性炭法、臭氧氧化法、膜分离法、离子交换法、电解处理、湿式氧化法、蒸发浓缩法等物理化学方法与生物脱氮、脱磷法等。深度处理方法费用昂贵，管理较复杂。目前国内应用最多的深度处理方法是膜分离法，其他多种深度处理方法也是目前研究的热点。

徐铜文等[21]把双极膜和单级膜结合使用并应用于冶金工业酸性废液中回收酸和碱性废液中回收碱，以及含氟废液中氟离子及其他金属离子的回收。结果表明，在KOH的回收，铁、铬的分离等方面双极膜均有其他过程不可替代的作用。田博[22]以五矿营口中板厂生产过程中产生的废水经过预处理达到相应标准后作为原水水源，以超滤膜组件为核心，建立超滤处理单元的试验装置，研究了超滤膜技术在冶金废水深度处理中的应用，结果表明，超滤膜对废水浊度的去除率在94%以上；对胶体具有良好的去除作用，产水SDI小于3；对有机物去除率在49%以上；出水的余氯在0.1mg/L以下，对余氯的去除率大于99%。刘楠薇[23]对超滤-反渗透双膜法在钢铁工业综合污水处理回收中的应用进行了研究，证明了双膜法在钢铁工业废水处理回收应用中是可行性。确定了超滤膜的通量为40L／min，浓缩液外排量为0，回流为7.5 L／min时超滤产水浊度小于0.1NTU，电导率小于30μs／cm，脱盐率大于98%。赵辉等[24]对多介质过滤-超滤-反渗透法的废水深度处理工艺进行了改进。针对MMF-UFRO废水深度处理工艺易发生污堵的问题，采用在MMF装置前加入NaOH混凝沉淀工艺代替加入聚合氯化铝絮凝剂的原工艺。结果表明，原工艺过滤后膜通量下降35%，改进后的工艺膜通量基本无变化。改进工艺UF装置出水中除SiO2，其他物质的质量浓度远小于原工艺UF装置出水，可有效改善RO装置的进水水质。翟建文等[25]对膜装置深度处理钢铁废水做了改进，及在超滤膜前在线投加粉末活性炭-三氯化铁混合絮凝剂，对促进系统稳定运行效果明显，有效解决了膜污染的发生。徐竟成等[26]研究了采用锰砂填料人工湿地深度处理钢铁企业的达标排放废水，并与砾石填料人工湿地的处理效果进行对比。结果表明，锰砂填料人工湿地具有持续而稳定的铁、锰去除效果，对其去除率均在90%以上，当进水总铁和Mn2+浓度分别为0.3～1.2 mg／L和0.2～1.1mg／L时。相应的出水浓度基本保持在0.05mg／L以下，达到了回用水水质标准。

5.钢铁废水处理发展趋势

（1）钢铁废水的处理要因地制宜。目前，宝钢等已经达到了钢铁废水的“零排放”。但并不是所有钢铁废水的治理都要求达到“零排放”的标准。最经济最有效的原则应该是对不同水质的污水采用不同的处理方法，供给不同的用户，实现水资源的最大限度的合理使用。如一些达到排放标准的废水可以用于农业灌溉和城市绿化用水，实现的是大的水循环使用。

（2）在治理钢铁废水的同时要转变旧有观念，实现从末端治理为主向源头控制为主的战略转移。即从工艺角度出发，逐步淘汰资源、能源消耗大，污染物排放量大的落后工艺，采用能够使资源、能源最大限度地转化为产品，污染物排放量少，用水少的工艺。如“干熄焦”工艺代替一直使用的喷水熄焦设施，节约了水的消耗量，减少大气和水体污染。“干式”除尘工艺取代一直使用的湿式洗涤工艺，经过300m3高炉的多年运行效果很好，不仅节约了用水而且根除了湿法除尘工艺中洗涤的污染[3]。

（3）开发深度处理新工艺和新型水处理剂。节约工业新水用量，减少工业污水的排放量，是钢铁企业水系统所追求的目标。由此，将工业污水脱盐回用将是大势所趋。在污水的深度处理中目前反渗透膜技术应用较多，但存在的问题是对水的预处理要求严格，且膜清洗困难，反渗透膜设备造价高等，这些不利因素都制约着钢铁企业废水治理和利用的发展，因此深度处理新工艺和新型环保且价格低廉的污水处理剂，研究适合中国国情的工业废水资源化技术该领域重点发展方向。

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