油藏生物气研究进展

王 俊,俞 理,黄立信

(1.中科院渗流流体力学研究所,河北 廊坊 065007; 2.中油勘探开发研究院廊坊分院渗流流体力学研究所,河北 廊坊 065007)

油藏生物气研究进展

王 俊1,俞 理2,黄立信2

(1.中科院渗流流体力学研究所,河北 廊坊 065007; 2.中油勘探开发研究院廊坊分院渗流流体力学研究所,河北 廊坊 065007)

油藏微生物可以产气,这些气体能够增大油藏压力、降低原油黏度,是微生物采油非常重要的因素。研究发现,CO2贯穿于整个油藏微生物的代谢,CH4是石油烃的最终代谢产物,这些气体都能够促进微生物采油;硫酸盐还原菌代谢会产生 H2S腐蚀性气体,是微生物采油中必须避免的气体。然而细菌代谢产气是一个非常复杂的生物化学过程,通过调研 CO2、CH4和H2S气体,了解油藏微生物的产气特性,可以促进有益气体的产生,抑制有害气体 H2S的产生,使生物气更好地服务于采油率。

微生物采油;生物气;研究进展

引 言

微生物采油是利用微生物在油层中生长代谢产生的气体、生物表面活性物质、有机酸、聚合物等来提高原油采收率。绝大多数微生物在代谢过程中都会产生气体,如 CO2、H2、N2、CH4等,通过增大油藏压力、降低原油黏度改善流度比,提高原油的流动能力。总之,微生物在地层中就地产气,是微生物提高石油采收率的一个非常重要的因素。

根据微生物生理生化特征可将油藏中的微生物分为烃氧化菌、发酵菌、硝酸盐还原菌、铁还原菌、硫酸盐还原菌和产甲烷古菌,这些能够在油藏中生长代谢的微生物以氧气、硝酸盐、硫酸盐、三价铁、有机酸等作为电子受体产气,如 CO2、H2、N2、CH4、H2S。但是,微生物在油层中的生长、繁殖和代谢等生物化学过程非常复杂,深入研究微生物的产气量与产气成分显得尤为重要。这些油藏内的微生物如何产气,产哪些气,以及这些气体的作用,对于促进有益气体从而提高微生物采油有重要的指导意义。

根据微生物气对油藏的作用,将有益于微生物采油的 CO2、H2、N2、CH4归为微生物采油有益气体;而 H2S会酸化原油,腐蚀管道,是微生物采油有害气体,下面逐一进行分析描述。

1 内源微生物采油有益气体

1.1 CO2和H2

在内源微生物采油工艺中,对于特定的油藏要选择特定的培养基产生大量有益气体,提高原油采收率。任明忠等从青海花土沟油田、华岩山油田、南翼山油田、河南油田以及炼油厂筛选出的 8种能分别利用糖蜜、原油、液蜡的产气菌,产气量高达47.8%。对生物气进行气相色谱成分分析得知,微生物作用原油能够产生短链烷烃气和 CO2等[1],另外,在孔店油田试验期间也检测到 CO2气体[2]。

在以氧气、硝酸盐、硫酸盐、三价铁、有机酸等为电子受体的各个阶段,都会有 CO2产生[3]。烃氧化菌通过有氧呼吸,可以氧化石油烃生成 CO2。厌氧发酵菌也能够将大量的有机物转化为小组分有机物,生成 H2和 CO2。如葡萄糖能够被发酵生成醋酸盐、H2和,芳香烃化合物如安息香酸盐也能够被发酵生成醋酸盐、H2和。研究发现,通常在有氧或少氧油藏环境中,发酵的主要产物是醋酸盐和 H2,也会产生一些简单的有机酸,如丙酸盐和丁酸盐[6]。而在无氧、无硝酸盐的油藏环境中,厌氧发酵菌需要与其他微生物联合,才能把有机物转化为 H2和 CO2。CO2作为一种弱酸,能够溶解沉积环境中的碳酸盐,碳酸盐的溶解作用会增加次生孔隙度和渗透率,从而提高采收率[7-8]。

硫酸盐还原、三价铁还原以及甲烷生成阶段对应着不同的 H2浓度,可以根据 H2的浓度来断定特别是无氧环境中的末端电子受体途径。由于 H2的浓度取决于消耗 H2的微生物生理特性,与有机质的降解速率等无关,因此可以通过检测地下水中的溶解氢[9-10]来研究微生物的代谢活动。在油藏环境中,最初是有氧代谢,随着氧气的消耗,进入硝酸盐还原、四价锰还原、硫酸盐还原、三价铁还原,最后是 CH4生成阶段。研究发现,油藏环境中 H2浓度低时是以 Fe3+作为终端电子受体,中间浓度为硫酸盐还原环境,高浓度时是 CH4生成环境[9-10]。故可以通过检测 H2的浓度,从而得到特定油藏环境主要处于哪个氧化还原带,指导油田日常的生产实践。但 H2分析技术有其局限性,其只能确定油藏环境中主导的末端电子受体途径,而不能用来预计微生物代谢速度。

1.2 CH4

CH4被公认为是油藏环境中有机物质降解过程的终端产物[3],硝酸盐、四价锰、三价铁、硫酸盐等电子受体的耗尽是 CH4产生的基础。但也有报道,在硝酸盐还原条件下,产甲烷菌可将煤油降解生成 CH4。目前认为主要的 CH4产生类型有:醋酸盐异化生成 CH4;CO2还原生成 CH4。产甲烷古菌需要与其他细菌形成一种特殊的互营关系,持续降解生物质并接受末端电子产生 CH4,处于厌氧生物链最末端的产甲烷古菌在微生物采油方面、生物修复以及生物圈碳元素循环中起着重要作用[11-12]。

尽管厌氧反应很慢且存在不确定性,厌氧微生物对石油的降解支配着油藏环境[11]。研究发现,硫酸盐还原作用、硝酸盐还原作用、铁还原作用以及 CH4生成作用,与石油烃降解相联系[20-21]。CH4作为终端产物,是大部分 CO2最可能的代谢命运[11];地球化学和同位素证据也表明石油烃的最终降解产物是 CH4。从热力学上考虑,石油烃很容易被厌氧降解成 CH4[22]。但是,对产 CH4的石油烃生物降解相关的菌群以及机制了解不多。因为通常认为石油烃在无氧、无硝酸盐、无硫酸盐的环境中是稳定的[23-24]。但 Zengler的研究结果表明,在厌氧条件下,产甲烷菌能将正十五烷、正十六烷转化为最简单的碳氢化合物即,Zengler这一研究没有好氧菌启动烷烃的降解,因为在好氧条件下,在加有正十六烷的富集培养基中没有观察到能够利用烷烃微生物的生长,而在添加正十六烷的厌氧富集培养基中生长良好。这与俄罗斯科学家伊万诺夫提出厌氧微生物代谢需要以好氧微生物代谢的产物为底物[23]不符。通过分子生物学方法检测得知参与正十六烷转化成 CH4的微生物主要有 3种:一种是将十六烷降解为醋酸盐和 H2的产乙酸菌;另一种是将醋酸盐分解成 CH4和 H2的古菌Methanosaeta;第 3种是将CO2和H2合成 CH4的古菌 Methanospirillum和 Methanoculleus[20]。在产 CH4过程中,H2和醋酸盐浓度通常保持在比较低的水平[25]。研究中还发现,传代培养过程中加入少量硫酸盐 (不大于 2 mmol),硫酸盐还原菌能为 CH4生成菌创造良好的生长条件[20],促进 CH4产生。

然而,不是所有的石油烃组分都能被降解生成CH4和 CO2。Zengler在以己烷、癸烷为碳源的富集培养基中没有观察到 CH4产生[20],Muller[26]从废水污泥中筛选出能够将烷烃降解生成 CH4和CO2的产甲烷菌,这些细菌对原油的某些组分,尤其是重质含蜡原油特别敏感,但不能将芳香族的汽油烃转化为 CH4和 CO2。Schink在产甲烷基础培养基中添加正己烷、正十六烷、1-十六碳烯、正十七烷、1-己烯、1-乙炔、苯、甲苯、二甲苯、环己烯、苯乙烯、萘、鲨烯,结果显示仅 1-十六碳烯被完全转化成 CH4和 CO2,鲨烯部分转化生成 CH4和。

利用上述特性,产甲烷菌还能参与环境中石油烃污染的治理。由于地下石油管道的泄露与喷溅,使得BTEX成为主要的地下水污染物。如何去除这些有毒物质,也是目前研究的焦点之一。研究发现,产甲烷菌群能参与苯、甲苯、二甲苯的降解,生成CH4和。在天然气水合物富集的沉积环境中,某些古菌需要与硫酸盐还原菌联合作用,硫酸盐还原菌往往聚集在这些古菌周围,逆转 CH4生成反应 (CH4++Ca2+→CaCO3+H2S+ H2O)[30]。

除了能利用烃类化合物,产甲烷菌还能利用脂肪酸等其他有机物,但产甲烷菌不能利用多于 2个碳的脂肪酸,也不能代谢芳香烃化合物。因此,在CH4生成的条件下,还需要另外的微生物,即乙酸生成菌[3]。产甲烷菌活性除受厌氧环境、电子受体影响外,不饱和脂肪酸[13]、2-溴乙基磺酸、卤代甲烷类似物[14]也可以抑制产甲烷菌群的活性,阻止 CH4产生。另外,仅 0.07%浓度的乙烯能抑制50%的 CH4产生;乙酸盐、氢或甲醇能抑制 98% CH4合成,乳酸盐抑制 90%CH4产生;这些抑制反应是可逆的,移去乙烯等抑制剂后产甲烷菌的活性又得到恢复[15]。此外,乙炔[16-17]也能抑制 CH4的合成,2-溴乙基磺酸、氯仿对产 CH4菌的抑制也是特异性的,同时,研究还发现乙炔能抑制某些硫酸盐还原菌[18]和硝化菌[19]。乙酸钠能显著促进产甲烷菌繁殖,不同浓度的Na2S和NaCl也会对产甲烷菌生长产生不同的影响。

目前,国内有些学者对产甲烷菌的代谢活动及其分离纯化进行了研究,尤其是微生物采收率方面的研究。游敏等从新疆油田分离到能利用甲酸盐、乙酸盐等简单化合物的产甲烷菌,通过气相色谱对反应产物进行了定量测定,发现混合气体中 CH4含量占 70%以上,14 d CH4最高产气量达到 300 mL[31]。胜利油田采油院采用单 12区块原油和原生水模拟地层条件,进行了内源微生物物理模拟驱油实验研究,对生物气产量及组成进行了检测,经过 2轮次 77 d的培养驱替,生物气中 CH4的含量随培养时间的增加而增加,最高达 74.4%,残余油采收率提高了 8.3%[32]。在罗马什金油田试验区进行本源微生物驱油试验,检测到 CH4以 83～123 nL/(d·L)的速度生成[33]。

1.3 其他生物气

N2也是一种重要的生物气,是反硝化菌以硝酸盐为电子受体产生的[34-35]。另外,在油藏内源微生物的室内研究中,观察到。

2 内源微生物采油有害气体

硫酸盐还原菌在适宜的条件下可以代谢产生H2S等腐蚀性气体[3],H2S会酸化原油和地下气体,导致现场管道和设备的腐蚀;还会与地层水中的 Fe2+形成 FeS沉淀,造成地层的非选择性堵塞,影响采收率的提高;增加油气中的硫含量而降低了原油品质;与金属离子形成沉淀抑制油水分离。

向油藏中注入硝酸盐和硝酸盐还原菌或激活内源的硝酸盐还原菌,可以抑制硫酸盐还原菌的生长,并可以生物转化已存在的 H2S[17]。其机理主要有以下几点:①硝酸盐还原菌与硫酸盐还原菌竞争相同的电子供体;②硫酸盐还原菌优先以硝酸盐为电子受体[43];③以硝酸盐为电子受体的化能无机营养生物如 Thiobacillus或 Thiomicrospira sp.,可以氧化硫化物[40-41];CVO结合少量硝酸盐 (0.1 mmol)能强烈抑制硫酸盐还原菌,控制 H2S产生。另外,在硝酸盐充足的条件下,NR-SOB会与 H2S发生氧化还原反应,从而去除 H2S生成 N2。利用Reverse Sample Genome Probing(RSGP)技术分析菌群的变化,在NR-SOB和硫酸盐还原菌共培养的培养基中,硫化物被完全氧化,硫酸盐还原菌(SRB)仍是主导的菌群(NR-SOB/SRB:1.0∶2.5～1.0∶15.0);④硝酸盐还原的中间产物亚硝酸盐或N2O等能够抑制硫酸盐还原菌的活动[37]。Novelli和 Zobell[26]在无机培养基中添加癸烷、十四烷、二十烷以及更高碳数的烷烃液蜡和固体石蜡,培养硫酸盐还原菌产 H2S。其中,产 H2S能力由强至弱的顺序依次为:二十烷、液蜡和固体石蜡、十四烷、癸烷。

在石油工业中,H2S问题特别严重并且发展成了严重的环境和经济难题,造成了产量和收益损失,而且对人类健康和环境具有严重的危害,所以多年来人们对其给予了更多的关注,并且进行了许多研究。

3 结 论

(1)油藏微生物在地层中就地产气,是微生物提高石油采收率的一个非常重要的因素。

(2)采油中应促进 CO2、H2、N2、CH4等有益气体,抑制有害气体 H2S。

(3)可以通过测量溶解氢浓度,确定油藏环境中主导的电子受体途径,为正常的生产实践作指导,从而促进有益气体的产生。

(4)CO2的产生贯穿于整个油藏微生物代谢;而产甲烷古菌需要与其他细菌形成一种特殊的互营关系,并倾向于降解高分子碳的石油烃产生CH4。

(5)向油藏中注入硝酸盐和硝酸盐还原菌或激活内源的硝酸盐还原菌,后者与硫酸盐还原菌竞争相同的电子受体,抑制硫酸盐还原菌的生长,有效控制 H2S产生。

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编辑 刘兆芝

TE357.9

A

1006-6535(2010)05-0008-05

20100327;改回日期:20100622

国家高科技研究发展计划 (863计划)“内源微生物采油油藏评价技术研究”(2009AA063504);中国石油天然气股份有限公司国际合作课题“化学驱提高采收率基础及本源微生物激活机理研究”(2008A-1402-01)

王俊 (1978-),女,2003年毕业于烟台大学生物技术专业,现为中国科学院渗流流体力学研究所流体力学专业在读博士研究生,从事微生物采油方面的研究。