Zr-Al-(Ni-Cu)合金的非晶形成能力及热学性能

张 婧 张 涛

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院,北京 100191)

Zr-Al-(Ni-Cu)合金的非晶形成能力及热学性能

张 婧 张 涛

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院,北京 100191)

采用喷射铜模铸造法研究了 Ni和 Cu含量对 Zr-Al-(Ni-Cu)四元合金的非晶形成能力的影响.利用 X射线衍射仪分析了铸态合金的相结构,利用差示扫描量热仪研究了非晶合金的热学性能.结果表明:Zr-Al-(Ni-Cu)四元合金的非晶形成能力远大于 Zr-Al-Ni和Zr-Al-Cu三元合金的非晶形成能力.Zr65Al7.5Ni10Cu17.5合金显示最高的非晶形成能力,其非晶形成临界直径可以达到 7mm.相似元素 Ni和 Cu在一定比例下共存,使液态合金的熵值增加,自由能降低,从而有效提高了合金的非晶形成能力.

非晶合金;X射线衍射;非晶形成能力;热学性能;差示扫描量热法;相异相似元素共存原则

非晶合金具有原子排列长程无序、短程有序的结构特点及独特的物理、化学性能,作为功能和结构材料在电子、机械、军事、航空航天、精密加工等领域具有重要的应用前景[1].因此,开发和探索具有高非晶形成能力的合金成分一直是该领域研究的重点.

研究表明:合金成分元素的种类与其非晶合金形成能力密切相关.研究者对合金成分中的相异元素对其非晶形成能力(GFA,Glass Form ing Ability)的影响进行了系统研究[2-5],总结出组成元素具有较大原子尺寸差和负混合热的经验原则,并设计得到了许多高 GFA的合金体系[5].最近,张涛等发现通过向由相异元素组成的合金中加入相似元素显著提高合金的 GFA的现象,制备出临界直径 dc高达32mm的(La-Ce)-Al-(Co-Cu)块体非晶合金[6],总结出了“相异相似元素共存原则”[6-9],并明确提出了相异和相似元素的概念.所谓相异元素是指具有显著原子尺寸差和较大物理、化学性质差异的元素;与相异元素相对,原子尺寸相近、化学性质相似的元素被称为相似元素.

本文以 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)体系为研究对象,通过调整成分配比,研究相似元素Ni和 Cu相互替代对该合金系 GFA和热学性能的影响,以期获得具有较高 GFA的合金成分.

1 实验方法

选用质量分数为 99.8%的 Zr,99.999%的Al,99.98%的 Ni及 99.99%的 Cu,按照原子分数配制 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)母合金.利用真空电弧炉在高纯氩气保护气氛中对母合金进行反复熔炼,再通过喷射铜模铸造法,得到直径不同的圆柱状样品.利用 Bruker Axs D8 X射线衍射仪(XRD,X-ray Diffraction),通过 Cu靶 Kα射线在 40 kV,40mA条件下,以 2(°)/min的扫描速度在 20°～80°角度范围内对合金结构进行分析测试.采用德国 Netzsch DSC 404C型差示扫描量热仪 (DSC,Differential Scanning Calorimetry)以0.33K/s的升温速率测定试样热学性能的相关参数,即玻璃转变温度 Tg,晶化温度 Tx,熔点 Tm以及液相线温度 Tl等.

2 结果与讨论

图1为 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)体系各成分合金试样纵剖面的 XRD图谱.图 1a给出了采用喷射铜模铸造法制备的在 XRD图谱中显示典型非晶合金漫射峰的最大试样尺寸,定义该尺寸为非晶形成临界尺寸 dc.由图可见,所有试样衍射图谱的漫射峰都在 2θ=36.5°附近,没有明显的晶体衍射峰,说明合金为单一的非晶相.当 x=0时 ,Zr65Al7.5Ni27.5合金的 dc=2mm.用 Cu替代 Ni时,dc随着 Cu含量的增加逐渐增大,由x=2.5时的 3mm增大到 x=17.5时的 7mm.随着 Cu含量的继续增加,dc又有一定程度的降低.当 x=27.5,即 Cu元素完全替代 Ni元素时,dc降低为 3mm.可见,适当的相似元素 Ni和 Cu相互替代有利于提高 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux体系合金的GFA.值得一提的是,该合金系中具有最大喷铸临界直径的 Zr65Al7.5Ni10Cu17.5正是通过浇铸铜模铸造法[10]和水淬法[11]均可得到直径 16mm非晶合金的成分.由于 Ni和 Cu为元素周期表中同一周期的相邻元素,具有相近的原子半径和类似的核外电子排布结构,从而说明相似元素相互替代在提高合金 GFA方面具有一定的可行性.

图1b为 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)各成分合金铸态试样的直径超过对应 dc1mm时的XRD图谱.经物相分析可知,当 x=0和 x=27.5时,三元合金样品中的晶体析出相均为单相.Zr65Al7.5Ni27.5的析出相为单一的四方 Zr2Ni(t-Zr2Ni),而 Zr65Al7.5Cu27.5的析出相为单一的四方Zr2Cu(t-Zr2Cu).x逐渐增大的过程中,当 0≤x≤5时,析出相为单一的 t-Zr2Ni;当 7.5≤x≤15时,析出相中混入第二相,可能是立方Zr2Ni(c-Zr2Ni),表现为两相共存的结构;随 Cu含量进一步增大,即当 x=17.5和 20时,析出相中又出现了 t-Zr2Cu,呈现出 t-Zr2Ni,c-Zr2Ni及 t-Zr2Cu三相共存的状态;之后 Zr2Ni相逐渐消失,变为单一的 t-Zr2Cu相.合金中 Ni含量逐渐减小、Cu含量逐渐增大的过程,即为析出相中富 Ni相从有到无、富 Cu相从无到有的变化过程.而 GFA最大的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5正是处在t-Zr2Ni,c-Zr2Ni,t-Zr2Cu三相共存的状态,表明凝固过程中存在多相相互竞争的现象.这也说明,当 Ni和 Cu以合适的比例共存于合金中时,会增加熔体凝固过程中结晶化的复杂性[6],从而提高合金的 GFA.

利用 DSC对 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)体系直径为 2mm的非晶合金试样进行热分析,得到非晶合金升温过程中的热学参数,DSC曲线如图 2所示.

由图 2可见,该体系非晶合金在 500～900K范围内都具有明显的玻璃转变点、较宽的过冷液相区以及明显的晶化放热峰,具有典型 Zr基非晶合金 DSC曲线的特征.当 x≤15时,Tg随着 Cu含量的增加呈现降低的趋势;当 15≤x≤25时 Tg均在 635K附近;随后又有一定程度的提高.Tx则随着 Cu含量的增加呈现先升高后降低的趋势,当x=20时达到最高的 742K.由以上数据可知,非晶合金过冷液相区间 ΔTx[5](ΔTx=Tx-Tg)表现为明显的先增大后减小的变化趋势.当 x=0时,ΔTx仅为 50 K;当 x=20时 ,ΔTx达到最大 ,为106K;随着 x的进一步增大,ΔTx最终减小为89K.其中,当 17.5≤x≤22.5时,各成分合金均具有超过 100K的较大 ΔTx.超过 1 150K后各合金均发生熔化,Tm和 Tl随 Cu含量的增加均呈现明显的先降低后升高的变化趋势.且当 10≤x≤17.5时,Tm降至1 100K左右,4个成分的合金具有几乎相同的熔点.而 Tl也在 x=15处达到最小值 1170K.各合金的熔化峰均表现出多峰共存的特点,合金成分偏离共晶点.

将各合金的非晶形成临界直径 dc及约化玻璃转变温度γ值 (γ=Tx/和 ΔTx等参数统计于表 1中,并通过曲线的形式表示于图 3中.

表 1 Zr65Al7.5 Ni27.5-x Cux(0≤x≤27.5)非晶合金的临界直径和热学参数

一般认为,非晶合金的 Trg,γ和 ΔTx越大,则该合金的 GFA越高.由表 1和图 3可知,随着 Cu含量的增加,dc在 x=17.5处出现峰值 7mm,且在12.5≤x≤22.5的范围内,dc均能达到 5mm.ΔTx与 dc的变化趋势基本一致,只是最大值对应的成分不同,出现在 x=20处.Trg与 dc的变化也不能对应.就三元合金 Zr65Al7.5Ni27.5和 Zr65Al7.5Cu27.5来讲,前者的 dc较小,但 Trg却较大;从 Trg与 dc的变化趋势来讲,虽然都是先升高后降低,但出现峰值的对应成分相差甚远,前者峰值出现在 x=12.5处,而后者在 x=17.5处.进一步考察 γ值发现,当 10≤x≤20时,γ值与 dc均具有较大值,只是变化趋势不能很好的对应.由以上分析可知,经验判据 Trg,γ和 ΔTx虽然在很多合金体系中都得到了较好的验证,具有一定的指导意义,但与Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)体系合金 GFA的提高不能完全对应.下文将从相似元素相互替代的角度加以分析.

图3 Zr65Al7.5Ni27.5-x Cux(0≤x≤27.5)的 dc及常用经验判据随Cu含量变化曲线

Ni和 Cu相互替代之所以能提高合金的GFA,其原因在于二者为元素周期表中同周期的相邻元素,仅具有 2.3%的原子半径差和 4 kJ/mol的正混合焓,是相似度较高的元素.二者可以以任意比例无限固溶,而不存在临界溶质浓度,因此,当替代元素 Cu被引入合金时,Cu原子能够占据的是 Ni原子的位置,就如同理想固溶体中元素的相互替代过程一样,虽然不会引起液态合金混合焓的显著变化,但系统的混合熵随组元的增加和含量的变化却明显增大.熵值直接反映了系统所处状态的无序程度,系统的熵值越小,它所处的状态越有序;系统的熵值越大,它所处的状态越无序.在该合金体系中,系统的熵值由于相似元素Cu作为新组元以一定比例加入而显著增加,熵的增加引起系统自由能的降低,从而使合金熔体处于能量更低的稳定状态,进而有助于提高合金的GFA.

3 结束语

本文研究了 Zr65Al7.5Ni27.5-xCux(0≤x≤27.5)体系中相似元素 Ni和 Cu相互替代对合金非晶形成能力及热稳定性的影响.通过喷射铜模铸造法发现,随着 Cu含量的不断增大,各成分非晶合金的临界直径表现出明显的先增大后减小的趋势,其中 Zr65Al7.5Ni10Cu17.5合金的临界直径最大,可以达到 7mm.由此可知,在一定的混合比例下,相似元素相互替代在得到非晶合金的过程中对过冷液体的结构稳定性起到了积极的促进作用,能够通过降低系统的自由能明显提高合金的非晶形成能力.

References)

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(编 辑:文丽芳)

Glass forming ability and thermal stability of Zr-Al-(Ni-Cu)alloys

Zhang Jing Zhang Tao

(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191,China)

Glass forming ability(GFA)of Zr-Al-(Ni-Cu)alloys with different Ni and Cu element contents was studied by injection copper mold casting method.Structures of the as-cast alloys,sliced along the cross-section,were identified by X-ray diffraction(XRD).Thermal properties of the bulk metallic glasses(BMG)were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC).Results reveal that the critical diameters for glass formation of the ternary Zr-Al-Niand Zr-Al-Cu alloys were highly improved by the coexistence of the similar elements(elements with similar atomic sizes and chemical properties)Ni and Cu in the quaternary Zr-Al-(Ni-Cu)alloys.For the Zr65Al7.5Ni10Cu17.5alloy,which is the best glass former in the studied alloy system,BMG rod of 7mm in diameter was successfully synthesized.It is suggested that the significant improvement of GFA is attributed to the increase in the entropy and the decrease in free energy of the Niand Cu substituted alloy systems.

metallic glass;X ray diffraction;glass forming ability;thermal properties;differential scanning calorimetry;component coexistence criterion

TG 139

A

1001-5965(2010)10-1213-04

2009-04-26

国家自然科学基金资助项目(50771006);国家自然科学基金重点资助项目(50631010)

张 婧(1981-),女,山东济南人,博士生,zhangjing@mse.buaa.edu.cn.