循环次数对C/LiNiMnCoO2电池中锂离子扩散系数的影响

林 立，张祥功，张 伟，费新坤

（中船重工第712研究所，湖北武汉430064）

锂离子电池由于其高电压、大容量、高能量密度等优点而备受世人关注，其通过锂离子在正、负极活性材料的嵌入和脱出实现能量的储存和转换。锂离子在活性材料中的脱/嵌动力学方面的研究对于改善锂离子电池性能具有重要的指导意义[1]，其中锂离子固相扩散系数的研究引起了人们极大兴趣，锂离子的固相扩散系数是评价电极活性材料的重要参数。测定锂离子固相扩散系数的技术主要有电流间歇滴定技术（GITT）[2]、电化学阻抗谱技术(EIS)[3]、恒电位间歇滴定技术(PITT)[4]、电位阶跃法(PSCA)[5]和容量间歇滴定法(CITT)[6]等。

我们采用容量间歇滴定法，对不同电压、不同循环次数下21 Ah软包装C/LiNiMnCoO2电池中锂离子扩散系数进行研究，该方法主要的优点为:(1)仅需活性材料颗粒半径一个辅助参数；(2)测试仪器为电池充放电仪，操作方便。

1 实验

正极为氧化镍钴锰锂三元正极材料，其平均颗粒半径为5.2μm，比表面积为0.68 m2/g，比容量为145 mAh/g；负极为FSN改性人造石墨，平均颗粒半径为16.2μm，比表面积为1.3m2/g，比容量为340mAh/g，其中正极负极材料形貌如图1所示。电池电解液采用广州天赐三元材料专用电解液，隔膜采用美国Celegard2400隔膜。制作成21 Ah软包装电池。恒流-恒压充放电测试采用Land CT2001A电池测试仪在室温下进行。

图1 正负极材料微观形貌

CITT测试程序[6]如下：(1)先以0.2C5A(C5是表示5小时率放电的容量)电流充放一次，电压范围为3.0～4.2 V，静止1 h后测量开路电压；(2)CITT测试以静止后的开路电压为起始测试电压，先恒流充电至3.5 V，然后在3.5 V恒压充电至电流趋向于0（本文为0.01C5A）；(3)如此类似，逐步充电到4.2 V。其中恒压-恒流充电的电压间隔大小可根据情况调整，每一次CITT测试完毕后，在0.2 C5A放电至3.0 V，然后再进行下一循环的CITT测试。

2 结果与讨论

根据球形扩散模型,恒压-恒流充电比值q可以表示为[6]：式中：ξ=R2/DtG，无量纲；R为颗粒半径，cm；tG为恒流充电时间，s；D为固相扩散系数，cm2/s；aj为常数列，由方程tga=a解得，将方程(1)在不同q值范围内通过最小二乘法对ξ进行线性拟合，最后得到的D=f(q)的系列方程见表(1)，只要测试出颗粒半径R、恒流-恒压充电比值q以及恒流充电时间tG即可得到扩散系数D。

图2为一次循环测试得到的CITT曲线，由图2的电压对时间(a)或者电流对时间(b)的曲线可得tG值，由图2(c)的电压对容量曲线可得q值，因此只需测定颗粒半径R，便可由表1的方程求出扩散系数值。由图2测得不同电压下21 Ah软包装C/LiNiMnCoO2电池中锂离子的扩散系数见图3。在3.5～4.2 V电压内，固相扩散系数的数值在10-11～10-12cm2/s之间变化，此结果与已有报道吻合。

图221 Ah C/LiNiMnCoO2电池在0.2 C5A恒流充电电流下测得的一次CITT曲线

图 4 为 C/LiNiMnCoO2电池测得的第 10、40、80、160 次循环的CITT曲线，从图4可看出，采用容量间歇滴定技术可测定不同充放电循环次数下的扩散系数。由图4可以计算出锂离子在C/LiNiMnCoO2电池中的固相扩散系数如图5所示。

图30.2 C5A恒流充电电流下测得的不同电压的CITT数据与D值

图4 C/LiNiMnCoO2电池的前160次CITT循环曲线

图5 前160次循环的D-E曲线

由图5知，电压是影响锂离子在C/LiNiMnCoO2电池中的固相扩散系数大小的重要因素。扩散系数在3.5 V时最大，为4×10-11cm2/s；随着电压的增加，扩散系数快速降低，在3.7 V是达到最小，为5×10-12cm2/s；电压继续增加，扩散系数稍有增加，但渐趋于平稳，约2×10-11cm2/s。还可看出，随着充放电循环次数的增加，扩散系数值也发生明显的变化，在3.7 V附近均存在一个小峰，该峰随着循环次数的增加而逐渐趋于平坦。循环次数从10次增加到160次时，在低电压3.5 V下，扩散系数从2×10-11cm2/s增加到4×10-11cm2/s，而在高电位下3.8～4.2 V下，扩散系数从2×10-11cm2/s减少到5×10-12cm2/s。

3 结论

采用容量间歇滴定技术(CITT)对C/LiNiMnCoO2电池中锂离子的固相扩散系数进行了测定。结果表明，电压、循环次数是影响锂离子在C/LiNiMnCoO2电池中固相扩散系数大小的重要因素。在3.5 V时最大，为4×10-11cm2/s；随着电压的增加，扩散系数快速降低，在3.7 V是达到最小，为5×10-12cm2/s；电压继续增加，扩散系数稍有增加，但逐渐趋于平稳，约2×10-11cm2/s。随着循环次数的增加，在低电压3.5 V下，扩散系数从2×10-11cm2/s增加到4×10-11cm2/s，而在高电位下3.8～4.2 V下，扩散系数从2×10-11cm2/s减少到5×10-12cm2/s。

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