炼焦过程中挥发性有机物化学反应活性的研究

陆海明

上海焦化有限公司 （上海 200241）

炼焦过程中挥发性有机物化学反应活性的研究

陆海明

上海焦化有限公司 （上海 200241）

利用不锈钢采样罐和全自动预浓缩/GC/MS系统，在58-Ⅱ型和JN43-80型焦炉顶测试了炼焦过程中挥发性有机物（VOCs）中各组分的浓度，结合OH自由基消耗速率分析了这些物质的反应活性。研究发现，装煤时刻产生的TVOCs浓度明显高于炼焦过程产生的；炼焦过程中（包括装煤时刻）无组织排放的VOCs反应活性各不相同。

炼焦 挥发性有机物 反应活性

0 前言

大气中挥发性有机物（VOCs）是光化学污染的关键前体物，在阳光照射和一定气象条件下，NOx和VOCs等污染物相互作用，经过光化学反应产生强氧化性物质，对改变城市和区域大气氧化能力具有重要作用，VOCs同时又是形成O3的主要前体物。为了解VOCs对O3的生成潜势，国内外研究小组分别从不同的角度研究了大气VOCs在O3生成中的作用及其组分的反应活性。

炼焦过程排放的烟气中含有大量VOCs，是大气VOCs的重要来源。炼焦过程中排放的大量VOCs不仅对人体健康有害，而且也是形成城市光化学烟雾的重要原因之一。

然而，由于大气中的VOCs尚不是我国环境空气质量标准中的受控物质，缺乏系统规范的监测，特别是对炼焦过程中VOCs的排放和污染水平及组成变化研究很少，还缺乏深入细致的了解。何秋生等通过外场实验，检测了山西省某炼焦厂排放的VOCs，给出了炼焦厂周边受体大气VOCs的成分谱。但是，由于采样点位于炼焦厂外部，炼焦过程实际排放的VOCs源谱尚不完全清楚。

为了解炼焦过程中VOCs的排放情况，本研究采用不锈钢采样罐和全自动预浓缩/GC/MS系统，研究了炼焦过程中VOCs的组成分布，并且分析了这些物质的反应活性，旨在为控制炼焦排放乃至预防城市大气污染提供可靠的污染源数据支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集

选择国内普遍选用的58-Ⅱ型（下称焦炉I）和JN43-80型焦炉（焦炉II）来研究新老两种焦炉工艺水平下VOCs的排放特征及其反应活性。焦炉I和焦炉II的主要特征见表1。

表1 焦炉Ⅰ和焦炉Ⅱ的主要特征

焦炉废气分别采用8 h连续采集和1min瞬时采集两种方法采样。8 h连续采样方法参照《炼焦炉大气污染物排放标准》（中华人民共和国国家标准，GB16171-1996），采样点位于机焦炉顶煤塔侧第1～4孔炭化室上升管旁；1min瞬时采样选择装煤时刻，采集的是瞬时泄漏烟气。考虑到焦炉无组织排放气体和烟气温度及浓度都很高，本研究按美国国家环保局（U.S.EPA）TO-15A不锈钢采样罐方法采集样气。采样前采样罐内无目标化合物，并抽成真空；将采样罐放置采样地点后打开阀门开始采样，通过限流阀来调节流量以满足采样时间的要求，直至内外气压相等。样品描述见表2。

表2 采样样品描述

1.2 样品分析

样品采用全自动预浓缩/GC/MS系统（Preconcentration Entech 7100/HP6890/5973 MSD） 分析。Entech 7100首先抽取50 mL样品捕集在6.35mm的液氮冷阱中，除水和除CO2过程后，经GC分离，进入MS检测分析。载气为氦气，升温程序：始温-35℃，保持3min，以6℃/min的速率升到220℃，保持6 min。质谱扫描模式为全扫描，质量范围35～400 u。目标化合物是由色谱保留时间和质谱图来鉴别，浓度是通过内标法来计算。

2 结果

VOCs各物种在大气中通过光化学反应可以生成O3等强氧化性产物，各物种随化学反应活性的不同，臭氧生产潜势也不相同。在大气中浓度很高但反应活性较低的物种未必是O3的重要前体物；反之，在大气中浓度很低而反应活性较高的物种则有可能对当地的O3生成具有重要贡献。

定量评价VOCs各物种的反应活性可用VOCs与OH自由基的反应速率来表示，某物种的反应速率越高说明该物种的反应活性越强，其O3生成潜势越大，在O3生成过程中扮演的角色越重要。反应速率的计算公式如下：

某一类化合物，如烷烃、烯烃的反应活性则为该类物种各物种反应速率的加和。

本研究对焦炉Ⅰ和焦炉Ⅱ废气连续采样，共检测出53种物质：26种烷烃（2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基庚烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、3-甲基庚烷、3-甲基己烷、3-甲基戊烷、n-丁烷、n-庚烷、n-癸烷、n-己烷、n-壬烷、n-十二烷、n-十一烷、n-戊烷、n-辛烷、丙烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、乙烷、异丁烷、异戊烷、庚烷）；11种烯烃（1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、丙烯、逆-2-丁烯、逆-2-戊烯、顺-2-丁烯、顺-2-戊烯、乙烯、异戊二烯、1,3-丁二烯）；14种芳香烃（1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、苯、苯乙烯、对-二乙苯、对-乙基甲苯、甲苯、间,对-二甲苯、间-乙基甲苯、邻-二甲苯、邻-乙基甲苯、乙苯、异丙苯）；1种炔烃（乙炔）；1种酮类（丙酮）。

对连续样中VOCs各组分进行浓度水平测试，并计算反应活性以及所占总挥发性有机物（TVOCs）反应活性的比重见图1。

结果表明：反应速率常数较高且炼焦过程中产生摩尔浓度也较高的物种有丙烯、乙烯、1,3-丁二烯等，这些物质对O3的生成贡献较大，对形成光化学污染的贡献较为突出。

图1还给出了烷烃、烯烃、芳香烃和其他物种的反应活性以及它们分别占TVOCs反应活性的比重。炼焦过程中 TVOCs反应活性为：1#＞2#＞3#＞4#。从组成来看，烯烃类物质反应活性占TVOCs反应活性约为（86.2±2.1）%。尽管烷烃类物质占TVOCs的浓度比也较高，但是其反应活性却较低，仅占TVOCs反应活性的（3.6±2.0）%。芳香烃和其他物种反应活性占TVOCs反应活性分别为（9.2±3.1）%和（1.0±2.1）%。由此可见，烯烃类物质是焦化行业排放挥发性有机物种反应活性最大的一类物质，同时也是对光化学污染贡献最为突出的污染物质。

图2给出了烯烃中含量最高的5种物质的浓度水平及反应活性。在烯烃类物质中，乙烯的浓度普遍较高。在采集的所有样品中，乙烯总浓度与烯烃类物质总浓度的比为（63.8±13.9）%，其活性占烯烃总反应活性的比为（43.9±16.1）%。具体来说，在焦炉Ⅰ的样品中，反应活性最高的是丙烯，其次是乙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯和异戊二烯；而焦炉Ⅱ的样品中，反应活性最高的则是乙烯，其次是丙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯和异戊二烯。因此，两类焦炉无组织排放的VOCs中反应活性最大的物种是乙烯和丙烯，这两者的反应活性占烯烃类物质总反应活性的比为（72.7±11.2）%。

3 结论

（1）两台焦炉VOCs中烷烃与烯烃含量最高，焦炉Ⅰ中烷烃和烯烃的含量分别为（42.4±3.1）%和（37.3±1.1）%，焦炉Ⅱ中烷烃和烯烃的含量分别为（26.3±3.2）%和（44.2±3.1）%。其中焦炉Ⅰ烷烃含量高于烯烃，焦炉Ⅱ则烯烃含量远高于烷烃含量，这可能是由于焦炉Ⅰ炉龄较老，设备老化，温度相对较低，部分烷烃类物质未能热裂解为烯烃类物质而随泄漏气体释放所致。

（2）焦化行业无组织排放的VOCs在臭氧生成过程中活性最大的是烯烃类物质，其在TVOCs反应活性中所占的比重为（86.2±2.1）%，其次是芳香烃为（9.2±3.1）%。从物种来看，反应活性最大的5个物种分别是丙烯、乙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯以及苯乙烯。

[1]何秋生,王新明,赵利容,等.炼焦过程中挥发性有机物成分谱特征初步研究 [J].中国环境监测,2005,21(1):61-65.

[2]唐孝炎,张远航,邵敏.大气环境化学 [M].北京:高等教育出版社,2006.

[3]王伯光,张远航,邵敏,等.广州地区大气中C2-C9非甲烷碳氢化合物的人为来源 [J].环境科学学报,2008,28(7):1 430-1 440.

[4]张远航,邵可声,唐孝炎.中国城市光化学烟雾污染研究 [J].北京大学学报（自然科学版）,1998,34(2/3):392-400.

[5]中华人民共和国国家标准:炼焦炉大气污染物排放标准,GB16171-1996.

Study on Chem ical Reactivities of Volatile Organic Com pounds Released in Coking Processes

Lu Haimin

The canister sampling and GC-MS analysis method was employed to test the concentration and chemical speciation of volatile organic compounds (VOCs)at top of 58-Ⅱand JN43-80 coke ovens in the coking processes.The relative reactivity of each VOC species on OH radical loss was discussed based on the results.According to the measurement results,within the coaling and coking processes,the reactivities of these compounds are different.

Coking;Volatile Organic compounds;Chemical reactivity

X 502

陆海明 男 1971年生 毕业于上海交通大学 工程师 现从事焦化行业的环保技术工作

2010年2月