7B04铝合金海洋性大气腐蚀研究

刘明，蔡健平，孙志华，张晓云，陆峰

（北京航空材料研究院，北京 100095）

7B04是一种Al-Zn-Mg-Cu系的高强度铝合金，具有比强度高、比重低等特点，被广泛地用于飞机的机体结构[1]。海洋性大气中含有的氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子等将会破坏7B04 铝合金表面形成的产物保护膜[2]，加速7B04 铝合金在海洋性环境中的大气腐蚀。经过污染的海洋性大气带有酸性，也会促进7B04铝合金表面保护膜的溶解。因此，7B04铝合金在海洋性大气中的腐蚀将会严重威胁到整机服役的安全性。通过在青岛和海南开展自然暴露试验，分析7B04铝合金在海洋性环境中腐蚀的动力学规律和腐蚀特征。

1 试验

1.1 试验材料与试样制备

选用7B04 铝合金轧制板材（带包铝）做试样，7B04 铝合金的化学成分见表1，其包铝层化学成分见表2。试样尺寸为100 mm×50 mm×2.5 mm，表面粗糙度为0.8 μm，平行试样数量为4 件。试验前先用丙酮清洗掉试样表面的油污，再用去离子水漂洗，干燥后称量试样的质量，精确到0.001 g。

表1 7B04铝合金的化学成分及质量分数Table 1 Chemical composition of 7B04 alloy and mass fraction%

表2 包铝层的化学成分及质量分数Table 2 Chemical composition of cladding layer mass fraction%

1.2 自然大气环境暴露试验

1.2.1 试验环境

自然大气环境暴露试验选在青岛的团岛大气环境试验站和海南的万宁大气环境试验站进行，两个试验站的环境参数见表3[3—4]。团岛大气环境试验站地处青岛市西南端，属温带海洋性气候，昼夜温差大，污染成分的含量较高，尤其是氯离子含量高；万宁大气环境试验站地处海南万宁市郊南海岸边，属热带海洋性气候，全年温度高、湿度大、雨量充沛、日照充足。

1.2.2 试样放置

将试样与水平呈45°角朝南露天暴露，固定方法参见GB/T 14165-2008[5]的规定。

1.2.3 试验开始时间和试验周期

试验的检测周期为1，2，3，5，7，10 a。

表3 团岛和万宁试验站的环境参数Table 3 Environmental parameters in Tuandao and Wanning

1.3 试样检查与分析

1.3.1 外观检查

外观检查采用目视检查或10倍放大镜检查，记录试验取样的表面形貌、腐蚀类型和程度。

1.3.2 失重分析

在自然大气暴露试验期间，按照1，2，3，5 a定期回收7B04 铝合金样品，依据HB 5257-83[6]去除试样表面的腐蚀产物后称重，计算不同试验时间的腐蚀失重。

1.3.3 表面和断面的显微形貌

采用胶木粉镶嵌的方法制备腐蚀试样断面的金相抛光试样。利用Quanta600型扫描电子显微镜观察腐蚀产物层的表面和断面。

1.3.4 电化学阻抗分析

电化学阻抗谱测试设备由PAR Potentiostat/Galvanostat M273A恒电位仪和M5210 锁相放大器组成。采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，石墨棒为辅助电极，锈层试样为工作电极，测试面积为8 cm2。试验溶液为采用去离子水配制的3.5%（质量分数，下同）NaCl 水溶液，测试前将试样在溶液中浸泡30 min，待自腐蚀电位稳定后开始测量。测试激励信号为幅值5 mV的正弦波，频率范围为10 mHz～100 kHz。测试后应用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱进行拟合分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀失重随时间的变化规律

为了预测非采样点的腐蚀失重数据，根据最小二乘法的原理，对1，2，3，5 a 采样点的单位面积腐蚀失重数据进行回归分析，采用幂函数回归的得到的函数关系见表4。

表4 户外暴露试验的失重—时间关系的回归结果Table 4 Mass loss-time regression result of outdoor exposure tests

表4 中w 代表户外暴露试验的单位面积腐蚀失重，g·m-2；t代表试验时间，a；回归的相关系数R值均大于0.99，表明回归效果非常显著。由幂函数关系式w=atb两边求导，可以得出腐蚀失重变化速率的函数式（1），它同时也是腐蚀速率的函数表达式。

式中：a，b 为常数。dw/dt 随时间 t 的变大逐渐减小，即腐蚀速率随着暴露时间的延长而逐渐下降。

2.2 7B04 铝合金在海洋性大气环境下腐蚀初期的点蚀

7B04 铝合金在海洋性环境下大气腐蚀的宏观形貌如图1—图2 所示，7B04 铝合金在团岛暴露1a和在万宁暴露1 a的表面微观形貌如图3a和图4a所示，在团岛和万宁等海洋性大气环境暴露的初期，7B04铝合金的腐蚀均是以点蚀萌生的。

从图1 和图2 可知，团岛7B04 铝合金样品的点蚀更加繁密，且尺寸较小，腐蚀的发展更加倾向于向均匀腐蚀；万宁7B04 铝合金样品的点蚀较稀疏，且尺寸较大，腐蚀向均匀腐蚀发展得较慢。

7B04铝合金在团岛暴露1 a和在万宁暴露5 a的断面微观形貌如图3b 和图4b 所示，7B04 铝合金在万宁暴露5 a后，依然可以在其表面发现微小的点蚀坑；7B04铝合金在团岛暴露5 a后，几乎找不到点蚀的存在。这说明海南万宁站的环境更加有利于点蚀的发生。

图1 7B04铝合金在团岛大气暴露后的外观Fig.1 7B04 aluminum alloy corrosion appearance after atmospheric exposure in Tuandao

图2 7B04铝合金在万宁大气暴露后的外观Fig.2 7B04 aluminum alloy corrosion appearance after atmospheric exposure in Wanning

图3 7B04铝合金在团岛大气暴露1 a后的SEM照片Fig. 3 SEM of 7B04 aluminum alloy specimens exposed in Tuandao for 1 year

图4 7B04铝合金在万宁大气暴露1 a和5 a后的SEM照片Fig. 4 SEM of 7B04 aluminum alloy specimens exposed in Wanning for 1 year and 5 years

点蚀是一种隐蔽性强、破坏性大的局部腐蚀形式，主要受卤素阴离子（特别是氯离子）、溶液pH值、环境温度和介质流动性等的影响[7]。根据表3 对比分析团岛和万宁两个站的环境因素，发现万宁站的润湿时间更长，降雨充沛，这造成了7B04 铝合金表面在更长的时间里存有薄液膜，氯离子的侵蚀可以作用更长时间；团岛站的7B04铝合金表面更长时间处于干燥状态，腐蚀原电池难于形成，卤素阴离子和去极化剂等无法促进点蚀形核、发展和自催化过程。

2.3 电化学交流阻抗分析

图5 为7B04 铝合金在青岛和海南暴露不同时间后电化学阻抗谱Nyquist 图。由图5a 可见，在青岛腐蚀1，2，3 a 期间，其电化学阻抗谱由高-中频容抗弧和一个中-低频感抗弧组成，随着暴露时间的延长，中-低频感抗部分减弱并消失，容抗弧半径也减小。曹楚南等[8]研究发现钝化膜在点蚀诱导期阻抗谱中会产生感抗，一旦钝化膜穿孔，点蚀进入发展期，阻抗谱的感抗部分即消失。这与7B04 铝合金在青岛暴露过程中有点蚀萌生相一致。由图5b可知，在海南腐蚀1，2，3 a 期间，其电化学阻抗谱由高-中频段的一系列压缩变形的容抗弧组成，随着暴露时间的延长阻抗谱在中-低频部分出现近于Warburg 阻抗直线的形状，这是电极反应向扩散控制转变的特征。对比7B04 铝合金在海南1，2，3，5 a的腐蚀宏观形貌，发现暴露5 a 的7B04 铝合金样品表面已经大面积地覆盖了较厚的腐蚀产物，这些腐蚀产物对环境中的侵蚀性离子到达样品表面起到了一定的阻滞作用，在海南暴露5 a 后的7B04 铝合金表面电化学阻抗谱出现近似扩散控制的特征反映了这一过程。

图5 7B04铝合金在海洋性大气环境中暴露后表面的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of 7B04 aluminum alloy exposed in marine environment

3 结论

1）7B04 铝合金在青岛和海南等海洋性大气环境中，腐蚀初期是以点蚀形式萌生的，随后向均匀腐蚀发展。

2）7B04 铝合金在青岛和海南等海洋性大气环境中的腐蚀均经历了一个腐蚀速率由高到低的过程，腐蚀失重与时间的关系均可用幂函数显著回归。

3）7B04铝合金海洋性大气腐蚀的后期，腐蚀产物较厚时，腐蚀反应由侵蚀性离子的扩散步骤来控制。

[1]《中国航空材料手册》编辑委员会.中国航空材料手册：第2卷，铝合金[K].北京：中国标准出版社，2002.

[2]GRAEDER T E.Corrosion Mechanisms for Aluminum Exp-osed to the Atmosphere[J].Journal of Electrochemical Society，1989，136：204—210.

[3]汪轩义，王光雍.环境因素对碳钢和低碳钢大气腐蚀的作用[J].中国腐蚀与防护学报，1995，15（2）：124—128.

[4]梁彩凤，侯文泰.钢的大气腐蚀性[J].中国腐蚀与防护学报，1998，18（1）：1—6.

[5]GB/T 14165-2008，金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求[S].

[6]HB 5257-83，腐蚀试验结果的重量损失测定和腐蚀产物的清除[S].

[7]刘道新.材料的腐蚀与防护[M].西安：西北工业大学出版社，2006，1.

[8]曹楚南，王佳，林海潮.氯离子对钝态金属电极阻抗频谱的影响[J].中国腐蚀与防护学报，1989，9（4）：261—270.