污染底泥修复治理技术

毕 磊，邱凌峰

(1.福建省环境保护产业协会，福州 350003；2.福州龙源环境工程科技有限公司，福州 350002)

污染底泥修复治理技术

毕 磊1，邱凌峰2

(1.福建省环境保护产业协会，福州 350003；2.福州龙源环境工程科技有限公司，福州 350002)

我国目前有90%的城市河流受到严重污染，河道治理问题已提上日程。而随着截污工程的引入，底泥的二次污染问题就成为影响河水水质的一个重要原因。本文简要分析了底泥中的主要污染物及其危害性，并总结了近年来国内外环境学者对底泥中有机物污染修复治理技术研究的主要成果。

底泥污染物;原位修复;异位修复

底泥是由粘土、粉砂、砂、有机物或各种矿物质组成的沉积于水体底部区域的泥状物。对于河道而言，底泥主要来源于土壤的侵蚀作用、动植物机体的分解以及排入河道的污水中所含的颗粒物。作为河流、湖泊污染物的主要蓄积库，底泥不仅可以直接反映水体的污染历史，而且在一定条件下底泥中的污染物也可以通过解吸、溶解、生物分解等作用，向上覆水体释放各种污染物，是水体二次污染的重要来源，对人类健康和环境构成严重的威胁。因此，底泥污染治理也是城市河流、湖泊、港湾等水体污染综合治理的主要内容和从根本上解决污染的重要途径之一。

1 底泥主要污染物

底泥中的主要污染物有重金属、营养元素、POPs（持续性有机污染物）。POPs不仅具有难降解、生物蓄积、强致癌性、生殖毒性、内分泌毒性和抑制免疫效应等特性，而且极易吸附于悬浮颗粒物上，并可随之在大气环境中长距离迁移，通过大气沉降回到地表水体或土壤，进入河道、湖泊，并最终在底泥中大量积累。因此，底泥是POPs污染物的重要蓄积库。这些POPs可通过食物链最终进入处于最高营养级的人类体内，对人体健康造成“致癌”、“致畸”、“致突变”的严重危害。

近年来，国内外的很多港湾、河流、湖泊等水体底泥均被检测到不同程度二英类POPs污染。含有这些毒性物质的底泥能直接对水生生物造成毒性影响，同时又能通过食物链的生物富集方式间接对人体健康和其他生物产生潜在威胁。污染底泥的现状调查、修复、处理与处置已受到国内外广泛关注。我国的长江、太湖、珠江、香港等地区的河流、湖泊、河口底泥沉积物受到二英类等POPs污染的报道也日益增多。

2 污染底泥的治理方法

对于河道、湖泊、港湾等水体底泥污染的控制，既可采用固定的方法阻止污染物，以防其在生态系统中的迁移，也可采用各种处理方法降低或消除污染物的毒性。污染底泥的修复可以分为原位修复和异位修复。

2.1 污染底泥的原位修复技术

污染底泥的原位修复技术，是指在不通过疏浚，就在原位进行污染物治理的技术。原位修复技术主要有：原位掩蔽技术、原位化学处理技术、原位生物修复技术。

2.1.1 原位掩蔽技术

原位掩蔽技术是在污染的底泥上放置一层或多层覆盖物，使污染底泥与水体隔离，防止底泥污染物向水体迁移。采用的覆盖物主要有未污染的底泥、沙、砾石或一些复杂的人造地基材料等。大量试验结果表明，掩蔽技术能有效防止底泥中多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）及重金属进入水体而造成二次污染，对水质有明显的改善作用。但掩蔽也存在工程量大、需要大量的清洁泥沙等问题。同时掩蔽还会增加底泥的量，使水体库容变小，因此不适用于浅水和对水深有一定要求的水域。此外，底泥中污染物并未被清除，仍存在于水体中。

2003年秋天，在美国的Anacostia River，分别将活性材料AQUABLOKTM[1]（该材料在加拿大的安大略省治理河流受污染底泥的示范工程中已有应用），磷灰石和焦炭作为主体材料应用于该河段受污染底泥的治理，其中，磷灰石主要针对底泥中的重金属污染物，而焦炭则针对底泥中的有机污染物如PCB，PAH等。薛传东[2]等人选用富含粘土矿物、铁锰氧化物、氢氧化物等天然矿物的红土适量添加粉煤灰，经活化、改性处理后用于污染河道底泥的掩蔽，发现一方面可吸附上覆水体中的营养盐，另一方面可阻止水体底泥界面附近的营养物及有毒有害有机物的扩散迁移。此方法与其他技术结合使用，则是一套廉价易行、以废治废的可行技术。

2.1.2 原位化学处理技术

原位化学处理通常是向受污染沉积物中投加媒制剂或化学药剂等，以启动或强化微生物对污染物的生物降解作用。在该过程中，微生物作用和化学作用对污染物的去除过程很难区分开来，两者往往同时发生。一般情况下，投加的化学药剂会与污染物发生化学反应，改变原有污染物的性状，为后续的微生物降解作用提供有利条件。根据投加药剂作用的不同，可将原位处理技术分为原位氧化处理技术和原位还原处理技术。

（1）污染底泥的原位氧化处理技术

原位氧化处理技术主要是向受污染底泥中投加化学氧化剂或给沉积物上方水体充氧，以减少污染物的迁移性和生物毒性。该技术的主要优点在于费用较低，并且对污染物的去除效果快。目前，使用较多的氧化剂主要有：高锰酸盐（MnO4-）、双氧水（H2O2）、Fenton试剂、过硫酸盐（S2O82-）、臭氧（O3）、硝酸钙（Ca(NO3)2）以及硫酸盐（SO42-）等[3]。上述各氧化剂对受污染土壤或地下水大都已有工程上的应用。对于受污染底泥的原位氧化治理，目前研究较为成熟的是采用硝酸钙作氧化剂。向底泥中投加硝酸钙可以氧化底泥中的有机污染物，抑制底泥中磷元素的释放，同时还可以有效地去除底泥的黑臭现象。

在对加拿大Hamilton港受油和其他有机化合物（尤其是PAHs）污染底泥的实验室研究表明，在保持底泥缺氧状态的情况下，投加硝酸钙和有机调理剂与底泥混合，197天后底泥中有78%的油和68%的PAHs被微生物降解。在现场中试研究中利用加拿大国家研究所开发的管道设备向底泥层投加氧化剂，投加药剂共4次：第一次，3.6吨Ca(NO3)2；第二次，50天后3.89吨Ca(NO3)2；第三次，六个月后6吨Ca(NO3)2；第四次，四个月后，5吨Ca(NO3)2和有机调理剂。四次加药后，测试表明：57%的油和48%的PAHs被生物降解。此外，所有游离的H2S均被降解，但酸性挥发性硫化物（AVS）却难以被Ca(NO3)2氧化。监测表明，由于投加药剂而造成的底泥再悬浮有限，不会对水体构成危害。加拿大国家水研究所在中试研究的基础上，预估原地处理受污染底泥的费用仅约等于“疏浚+隔离处置场处置”工艺费用的20%。作为一种生化技术，目前向污泥中注入硝酸钙溶液已经得到了工程上的应用[4]。

（2）污染底泥的原位还原处理技术

受污染底泥原位还原处理技术是指向底泥中投加还原剂，改变底泥的氧化还原电位，降低高价重金属的价态以减小其毒性，为微生物营造还原性环境以实现对某些有机污染物的生物降解，目前使用较多的还原剂主要是零价铁。零价铁最先在受污染地下水的治理上有着广泛应用，含零价铁介质的可渗透反应墙（PRB）对受溶解性重金属、氯代有机化合物以及石油类等污染的地下水，都具有很好的去除效果。零价铁在受污染沉积物的治理上应用较晚，且多停留在实验室水平。Dr Kevin Gardner在New Hampshire大学进行的研究表明，零价铁对沉积物中的多氯联苯具有明显的快速脱氯作用。但是要实现零价铁治理含PCBs底泥的商业应用，还有许多工作需要完成。首先要研究纳米级零价铁的迁移规律和最终归宿，其次还要弄清楚PCBs的脱氯途径以及在脱氯过程中所遵循的质量守恒规律，同时还有必要研究脱氯微生物与纳米级零价铁之间的关系。

2.1.3 生物修复技术

生物修复技术即利用生物（植物、微生物或原生动物）的生命代谢活动减少存在于环境中有毒有害物质的浓度或使其完全无害化，从而使被污染的环境能够部分或者完全恢复到原始状态的过程。

（1）植物修复技术

植物修复技术是一种广泛应用于环境污染领域的治理方法，主要利用植物或植物根系区微生物的吸收、代谢以降低或消除污染物毒性。植物主要通过三种机理去除环境中的有机污染物：植物直接吸收有机污染物；植物根系释放分泌物和酶；植物和根系区微生物的联合作用[5]。

植物根系对有机物的吸收，直接与有机物的相对亲脂性有关，某些化合物被吸收后，有的会以一种很少能被生物利用的形式束缚在植物组织中。环境中大多数苯系（BTEX）化合物、有机氯化物和短链脂肪族化合物都是通过植物直接吸收途径去除的。

植物分泌物包括糖类、氨基酸、有机酸、脂肪酸、舀醇、生长素、核苦酸、黄烷酮及其它化合物[6]，这些化合物能改变土壤的理化条件。现已证明，某些能降解有机污染物的酶类不是来源于微生物而是来源于植物，如植物根系中的硝基还原酶能对含硝基的有机污染物进行降解。美国佐治亚洲Athens的EPA实验室证明了脱卤酶、硝基还原酶、过氧化物酶、漆酶和脂水酶等5种酶来源于植物[7]。

植物释放到根系土壤中的酶系统可以直接降解有关的化合物，如硝酸还原酶和漆酶可以降解TNT，使之成为无毒物质；脱卤酶可降解氯化物如TCE，生成Cl-、H2O和CO2，PCBs的降解速率与过氧化物酶活性成正相关[8]。研究植物特有酶的降解功能为植物修复有机污染物的潜力提供了有利证据。

Andersond等[9]的实验表明，植物能以多种方式刺激微生物对有机污染物进行转化，根际微生物在生物降解中起着重要作用。土壤由于植物根系的存在，增加了微生物的活动和数量。具有植物根系的土壤，其微生物数量和活性比无根系土壤中微生物数量和活性增加了5～10倍，有的高达100倍，这些微生物可以加速许多有机农药及三氯乙烯和石油烃的降解，甲基琉类物质和某些杀虫剂也能被几种根际微生物所降解。Jordahl等[10]发现具杂交杨（Populus diltoides）根系的土壤中，异养生物、BTEX类降解微生物和除草剂阿特技津（Atrazine）降解者的数量高于无根系土壤。Katayama等[11]也作了用根际真菌降解多种有机化合物如五氯苯酚、DDT等方面的研究，证实了根际微生物能对有机污染物的降解起到重要作用，其降解原因可能是植物根系分泌物刺激了微生物的活动。

马伟芳等[12]人通过温室盆栽试验，在黑麦草修复重金属（Zn、Pb、Cu、Cd、Ni）—有机物复合污染的城市排污河道疏浚底泥的过程中分次投加一定量的EDTA、柠檬酸、DTPA，降低了其比表面积，有利于底泥颗粒吸附重金属的释放，且增加了根际的微生物数量，加速了植物修复。

（2）微生物修复技术

微生物修复技术是利用天然的或经驯化的微生物通过氧化、还原、水解作用等将有机污染物降解成CO2和H2，或转化成其他无害物质。采用人工驯化、固定化微生物和转基因工程菌能够成功降解底泥中的有机污染物，但是要将其制成能方便使用的生物修复产品，还需要进行大量的研究。

冯奇秀等[13]在处理广州市朝阳涌时，在没有完全截污的情况下，将250kg土著微生物培养液（细菌含量1×106pic/mL）和37.4L由美国普罗公司生产的生物促生剂BE组成的底泥生物氧化复合配方制剂一起，用黑臭河水稀释混合后，通过靶向给药技术直接喷射于河涌底泥内，以促进河涌底泥氧化。此过程连续进行5天后，采用上述方法连续30天每天向河涌底泥喷洒12.5L底泥生物氧化复合配方制剂，然后将剂量减半，再连续进行25天底泥氧化。观测发现，从上游到下游水体中的溶解氧含量逐渐增加，COD、氨氮、总磷的去除率也得到了提高，河涌分解有机污染物的好氧微生物系统已得到强化，对上覆水体的净化能力明显增强。

Duque等[15]将具有降解甲苯性能的恶臭假单胞菌质粒转移至Pseudomonas sp. Clong A中，能氧化脱除TNT（三硝基甲苯）苯环上的硝基并利用其作为氮源生长，获得的结合子能同时降解甲苯和TNT，并使TNT完全矿化。闫艳春等[14]将抗型库蚊的醋酶基因克隆，在大肠杆菌中表达，将获得的工程菌固定后对有机磷农药进行降解，研究表明：该工程菌在较短时间内对农药具有较高的降解效率。

Schippers[16]等研究了生物表面活性剂Sophorolipids对菲微生物降解的促进作用。试验所用培养基为液体和10%土壤悬浮液两种，研究发现，同不投加生物表面活性剂相比，菲最高降解率均显著增加，残留菲浓度都明显减少。进一步研究发现，这种促进作用并不是依靠增加微生物数量来得到的，而是因为生物表面活性剂对菲的增溶作用，导致菲的生物可利用性增强。

王新等[17]人采用动胶杆菌固定化技术包埋来降解土壤中菲、芘污染物，结果表明，固定化微生物在含有土著菌的自然土壤中，对污染物的降解占有绝对的优势，降解效果要明显好于土著菌。

2.2 污染底泥的异位修复技术

目前，对底泥的处理多是进行异位处理，即疏浚。疏浚后再进行固化填埋或物理、化学、生物处理。当底泥中污染物的浓度高出本底值2～3倍，即认为其对人类及水生生态系统有潜在危害时，就要考虑进行疏浚。目前随着国内城市的快速发展，城市河道的清淤治理工作普遍展开。如天津的大沽排污河、北塘排污河、上海苏州河治理三期工程、太湖综合治理、滇池治理和运河（杭州段）等河道底泥和湖泊的综合治理均有计划进行大规模的底泥疏浚。因此，在河湖治理过程中，是否需要对底泥进行疏浚，如何疏浚，以及大量重污染的疏浚底泥如何处理处置等都是河湖治理的重要问题。对疏浚污泥的处理，与城市污水污泥的处理有相似之处。常用方法有固化填埋和资源化，但这两种方法都必须考虑到防止地下水和土壤的二次污染。因此，具有实际应用前景、运行成本能被社会接受的重污染疏浚底泥的处理技术是当前该领域的研究方向之一。建议采用生物处理方法加强对疏浚底泥的处理力度，利用人工反应器对疏浚污泥进行处理，先使其达到无害化，然后利用它（如用作建筑材料或路基材料，以代替粘土）。由于底泥具有颗粒细、可塑性高、结合力强、收缩率大等特点，所生产的砖瓦质量高，又不损坏耕地，而且建筑材料需求量大，可使疏浚污泥变废为宝。因而这样一方面可节省粘土的用量，减少对土地资源的破坏，另一方面又充分利用了污泥，减少了处置费用，节约用地，一举多得。

3 结语

（1）在底泥的修复技术中，异位修复虽然见效快，但工程巨大，投资成本较高，且疏浚污泥处理效果也难以达标。要实现大规模大面积的治理在经济较差的国家目前还难以实现。另外，在确定污染湖泊底泥是否能够疏浚，如何疏浚，以及疏浚后的生态效果及相关影响的重大决策中，疏浚工程生态风险评估是必不可少的。

（2）目前，原位修复技术虽然还都停留在实验室研究阶段，但由于其具有投资小、操作容易、不易产生二次污染等优点，污染底泥的原位修复技术将成为今后解决水体沉积物污染的一个方向。

（3）沉积物中的污染物种类往往不只一种，仅仅采用单一的原位修复技术很难解决复杂的污染问题。实践证明，应充分利用各种原位修复技术的优势，采用多种集成的修复技术体系。

（4）随着生物技术的发展，转基因手段的成熟，基因工程菌的大规模应用，利用微生物来修复污染有机物已大有希望。同时，高等植物可作为微生物原位修复的载体，一些高效的降解菌制剂，包括输氧剂或替代电子受体和营养物，可以附着在沉水植物上，对水体和底泥起到净化作用。

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Treatment Technologies of Remediation for Contaminated Sediment in Rivers

BI Lei, QIU Ling-feng

X703

A

1006-5377（2010）11-0032-04