燃煤电厂SCR脱硝装置失效催化剂处理方案探讨

徐芙蓉，周立荣

(浙江融智能源科技有限公司，杭州 310012)

燃煤电厂SCR脱硝装置失效催化剂处理方案探讨

徐芙蓉，周立荣

(浙江融智能源科技有限公司，杭州 310012)

随着燃煤电厂SCR脱硝装置的建设，失效的催化剂的量将急剧增长。本文通过分析燃煤电厂SCR脱硝装置使用的催化剂成分和使用过程中失效的原因，初步探讨了失效催化剂的再生和回收利用方案。认为应该对失效催化剂进行规范合理处置。

SCR脱硝;催化剂;再生;处置

1 前言

根据专家预测，我国氮氧化物产生量2010年为2420万吨，2020年为2668万吨[1]。燃煤电厂烟气排放是空气中氮氧化物的主要来源之一。随着我国对大气污染物排放控制要求的进一步提高，氮氧化物的减排将被推至首要位置，燃煤电厂氮氧化物排放总量控制将会作为今后电力工业环保发展的重点。

目前燃煤电厂减排氮氧化物的主要技术有：低NOx燃烧、选择性非催化还原法（SNCR）以及选择性催化还原法（SCR），其中SCR技术由于其脱硝效率高，技术成熟而广泛应用于燃煤电厂锅炉烟气脱硝。

2008年，我国火力发电装机容量为7.93亿kW，据初步统计，2009年全国新增火电机组8416万kW，截至2008年底，全国已投运的烟气脱硝机组约50多台共1957万kW，正在规划及在建的烟气脱硝机组已超过1亿kW。其中SCR机组占90.5%；全国已投运的烟气脱硝机组占煤电机组容量的3.4%[2]。

SCR脱硝装置使用大量的催化剂，在2×1000MW机组脱硝效率60%～80%的情况下，1台炉的脱硝装置第一次催化剂装入量为400～500m3，催化剂寿命为2～3年。《国家酸雨和二氧化硫污染防治“十一五”规划》要求，达不到排放标准或所在地区空气二氧化氮、臭氧浓度超标的新建火电机组必须同步配套建设烟气脱硝设施，现役火电机组应限期建设烟气脱硝设施。2015年之前，国内现役机组绝大部分需要加装脱硝装置，催化剂的用量将大幅度增长。

催化剂当中含有V2O5等有害物质，大量失效的催化剂如果不加以适当的处理，将给环境带来二次污染，失效的催化剂属于特种物品，必须按照一定的规范和法规进行合理处置。

2 SCR催化剂的分类

用于SCR系统的商业催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、分子筛催化剂以及碳基催化剂等[3、4]几种类型。

（1）贵金属催化剂

早期的SCR催化剂是贵金属催化剂，出现于20世纪70年代。贵金属类催化剂是将少量贵金属如Pa、Pt、Ag等分散在载体（如TiO2、Al2O3等）上，基本上已经被金属氧化物催化剂取代，目前的贵金属催化剂主要用于天然气及低温的SCR催化方面。

（2）金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂主要是氧化钛基V2O5－WO3(MoO3)/TiO2

（3）钙钛矿型催化剂

研究最多的氧化物属ABO3型（A代表稀土元素，B代表过渡金属元素），其突出的优点是热稳定性好且反应温度下容易脱附氧，由此可以将稳定性差而活性高的贵金属与稳定性好的钙钛矿氧化物结合起来，制备优良的新催化剂。

（4）分子筛催化剂

无论作为催化还原还是催化分解的催化剂，金属离子交换分子筛都具有很高的活性。沸石催化剂是一种陶瓷基的催化剂，由带碱性离子的水和硅酸铝的一种多孔晶体物质制成丸状或蜂窝状。具有分子筛的作用，只有那些能穿过沸石微孔进入催化剂孔穴内的分子才有机会参加化学反应过程。

（5）碳基催化剂

活性炭以其特殊的孔结构和大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂。但由于这种用于催化剂的活性炭与氧接触时具有较高的可燃性，使它不能广泛应用。

目前，工程中应用最多的催化剂是氧化钛基V2O5-WO3(M o O3)/T iO2系列催化剂，其主要成分由TiO2、V2O5、WO3或MoO3、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、BaO、Na2O、K2O、P2O5等物质组成，其中WO3或MoO3占5%～10%、V2O5占1%～5%，TiO2占绝大部分的比例[4]。

3 失效SCR催化剂再生技术

很多原因都可使催化剂失去活性，例如，活性部位的烧结、催化剂中毒、活性部位的减损、催化剂的微孔堵塞或催化剂内部流道堵塞等[4]。

（1）催化剂中毒

催化剂中毒现象的发生主要是由于原烟气中或多或少的有害化学成分作用于催化剂活性成分造成的，砷、碱金属（主要是K、Na）是引起的催化剂中毒主要成分。

砷中毒是由于高温烟气中的气态As2O5所引起的。气态As2O5扩散进入催化剂空隙内，并同时吸附在催化剂的活性位及非活性位上，并与催化剂表面发生反应，阻碍催化反应进行。

K和Na碱金属离子主要是由生物质燃料的燃烧产生，碱金属能够直接和催化剂的活性位发生反应使其钝化，在水溶状态下，碱金属有很高的流动性，能够进入催化剂材料的内部，对催化剂产生持久的毒害作用。

（2）催化剂微孔堵塞

催化剂微孔堵塞主要是由于铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催化剂微孔中，阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面，从而引起催化剂钝化。

（3）高温引起的烧结、活性组分挥发

长时间暴露于450℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置（表面）烧结，导致催化剂颗粒增大，比表面积减小，一部分活性组分挥发损失，因而使催化剂活性降低。

失效催化剂再生技术主要有水洗再生、热再生、热还原再生、酸液处理和SO2酸化热再生等[5]。

一些化学混合物会沉积到催化剂的活性表面上，但当接触水时，这些物质一般会溶于水中。通过用纯水或去离子水冲洗催化剂，可将中毒或由于化学物质沉积而失去活性的SCR脱硝催化剂实现再生。尽管沉积物能速溶于水，催化剂中的活性物质，如钒化合物也会溶于水中，所以也会废弃一部分催化剂，由于冲洗造成催化剂损失了活性物质，就需要在钒化合物溶液中浸泡补充活性，以部分恢复原来的活性物质。因此，再生意味着除了清洗外，还要对催化剂添加催化活性材料。

烟气中的粉尘还会带来另一个问题，较大的飞灰颗粒会聚积在催化剂烟气通道的入口及烟气通道的密封处，如果大颗粒飞灰出现聚积，普通的飞灰最终也可能会堵塞烟气的通道，从而导致催化剂的吹灰器吹灰失效。同时，细小的飞灰可能沉积在催化剂孔的内表面以及全部内部孔的密封系统上，从而导致催化剂失效。

对被飞灰堵塞的SCR脱硝催化剂的简单冲洗并非最有效的清洗手段，因为飞灰颗粒很难从催化剂通道中冲洗出来。在孔隙口的细小颗粒由于固液表面的滞留作用而紧紧贴附，因此灰尘的去除经常需要如超声波等扰动方式来使颗粒预悬浮在壁面和通道中，先进的清洗手段则采用了将催化剂完全浸入使用了超声波振荡的液体中的方法去除积灰。

对催化剂的简单清洗可以在反应器内完成，而对其完全的清洗则需要将其完全移出反应器，并放置在电厂中合适的位置或者送到指定的处理场地（如专业的催化剂再生公司）才能完成。

具体的再生过程：首先，要取样化验催化剂活性降低的原因是物理原因还是化学原因，目的是确定催化剂再生的可行性及方法，制定清洗的时间和再生过程中需要添加的药品。然后，清洗催化剂上的粉尘，根据具体情况可用高压水清洗，并在水中充入空气，使其产生漩涡或气泡，对蜂巢内部进行深入清洗。同时在水中添加化学药剂，随气泡能更好地附在孔内。对于失活不严重的情况，可以采用现场再生，即在SCR反应器内进行清灰，清除硫酸氢铵和比较容易清除的物质。这种方法简便易行，费用很低，但只能恢复很少的活性。也可把催化剂模块从SCR反应器中拆除，放进专用的振动设备；在振动设备中将采用专用的化学清洗剂，产生的废水成分和空预器清洗水相似，可以排入电厂废水处理系统。对于深度失去活性的催化剂，可运送到专业的催化剂再生公司进行处理。对于蜂窝式和平板式的催化剂都可以进行再生，一般再生时间是2～3个星期。可在电厂进行现场清洗。催化剂再生花费的成本相当高昂，如果要进行再生，需要专门的公司来完成。再生以后的催化剂活性一般相当于原始催化剂活性的30%～50%。

催化剂再生使得催化剂恢复了一定的活性，经过再生之后，其寿命有所降低，同时也需要提供新催化剂层来满足脱硝效率的要求。

欧洲及美国的一些厂家提供专门的催化剂再生处理方案，如美国NEGT公司在Indiantown燃煤电厂成功运用催化剂再生技术后，催化剂的中毒物质大量减少，活性物质增加，催化剂活性高于新催化剂，同时再生的催化剂SO2/SO3转化率还低于新的催化剂的保证值，可节省较多费用。

4 失效催化剂的处理和利用

催化剂再生在国外虽然有过成功运行的经验，但国内电厂尚未有相关的催化剂再生经验，并且国内电厂燃煤的品质和特性等与国外有较大差异，催化剂再生的效果和经济性可能会有很大的不同。有资料[4]认为，失效催化剂的再生成本非常昂贵。因此出于经济及其它方面的考虑，对废旧催化剂进行处理或利用也是一项重要的工作。

失效催化剂处理和利用的主要途径有：

（1）填埋处理

在美国，由于失效的催化剂含有危险成分（V2O5），催化剂必须在获得许可的危险废弃物填埋处理厂进行处理。在韩国，一些用户自己负责保管失效催化剂，定期到获得许可的危险废物填埋处理厂进行处理。在日本失效催化剂处理经破碎，密封入混凝土中，由专业固废处理公司在填埋场处理。

（2）返还给催化剂销售商

失效的催化剂也可以返还给催化剂销售商，由其负责处理失效催化剂。返还和处理手续及费用在销售时或洽谈更换催化剂的合同条款时进行协商。

（3）用作水泥原料或混凝料

失效的催化剂可能可以用作水泥原料或混凝土及其它筑路材料的混凝料。如果允许，在使用CaO对金属钒处置后，失效的催化剂可以作为填料物料处理。钒和烟气中的许多其它吸附到催化剂表面的物质都易溶于水，因此必须对这些物质进行包裹处置。

（4）研磨后与煤混烧

将失效的催化剂研磨后与燃煤混合，喂入燃煤电厂锅炉进行燃烧。经热解后的催化剂材料与粉煤灰一起进行处置。经研磨的催化剂材料也可被用作水泥或制砖行业。

（5）回收其中的有用金属材料

回收利用是一种更加环保的处理方式，其方法是通过各种物理、化学方法把失效的催化剂中有用的部分提取出来循环利用，但是，目前这种方法价格比较昂贵，还没有大规模地应用。但随着技术的进步，这种处理方法有望成为主流方法。

在日本，失效的催化剂作钢材回收，由于催化剂材料包含钢材和一些添加元素（Ti、Mo、V等），使用过的催化剂由钢厂作为铁屑回收。

（6）其他

一些危险固废焚烧厂也可以处理失效的催化剂。

5 结语

随着火力发电厂SCR脱硝项目大规模地建设，失效催化剂的量将急剧增加，对失效催化剂的合理处置和利用将面临着一个新的课题。本文仅对失效催化剂的合理处理提出一些可能的方案，其经济性和可行性有待于进一步深入探讨和研究。国家应该出台相关的法规来合理处置燃煤电厂SCR装置失效催化剂，以免这些失效催化剂对环境造成二次污染。

[1]孙孜.火电厂二氧化硫及氮氧化物的总量控制[J]中国环保产业，2003，6:13-15.

[2]王志轩.我国燃煤电厂烟气脱硝产业化发展的思考[Z].http://www.serc.gov.cn/jgyj/ztbg/200910/t20091020_12204.htm.

[3]刘慷，张强，虞宏，于洪.火电厂脱NOx用催化剂种类及工程应用[J].电力环境保护,2009，25（4）:9-12.

[4]张强.燃煤电站SCR烟气脱硝技术及工程应用[M].北京:化工工业出版社，2007.

[5]沈伯雄，施建伟，杨婷婷，史展亮.选择性催化还原脱氮催化剂的再生及其应用评述[J].化工进展，2008，27（1）:64-67.

Discussion about Processing Scheme for Disabled SCR Catalyst in Coal-f i red Power Plant

XU Fu-rong, ZHOU Li-rong

X592

A

1006-5377（2010）11-0025-03

徐芙蓉（1967—），女（汉族），浙江温州人，上海交通大学热能工程专业本科毕业（工学学士），高级工程师，浙江融智能源科技有限公司副总经理，主要从事锅炉、烟气脱硝工程研究工作。系列催化剂。其次是氧化铁基催化剂，以Fe2O3为基础，添加Cr2O3、Al2O3、SiO2以及微量MgO、TiO2、CaO等组成，在催化还原法中应用最多的金属氧化物是V2O5。