CaO-Al2O3-SiO2-F系统玻璃密度与结构关系研究

孟 政 刘树江 沈建兴 高 彬

（山东轻工业学院玻璃与功能陶瓷加工与测试重点实验室，济南：250353）

1 引言

含氟的CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃在临床上可以用作修复牙齿的玻璃离子水门汀[1-2]，用于钢铁铸造过程中的润滑保护层[3]，制备各种用途的乳浊和微晶玻璃等，因此含氟的CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃一直是研究的热点。氟离子在硅酸盐玻璃中有很强的断网能力，通过取代桥氧形成断网的氟离子，因此氟可以降低玻璃转变温度、粘度、折射率、化学稳定性，提高玻璃熔体的澄清速度、玻璃和微晶玻璃的析晶能力[4]。尽管加入氟化物有这么多优点,但是对于氟在结构中的组成状态一直存在着争论。有人认为氟以萤石聚集体（CaF2）存在[5],也有人认为与硅原子形成Si-F键[6]或者与铝原子形成Al-F键[7]。

R.Hill等[8]利用三甲硅烷基化法分析2SiO2-Al2O3-2(1-X)-CaO-XCaF2(x=0.2～1)玻璃，没有发现含氟的硅的衍生物，而是以含氟的铝的衍生物存在，因此认为在玻璃中氟与铝结合，而不与硅结合，这样不仅可以降低玻璃转变温度，还能减少氟与硅结合生成SiF4，降低氟对环境的破坏。段仁官等[9]利用XPS研究27CaO-12Al2O3-61SiO2和27CaF2-12Al2O3-61SiO2玻璃的结构，发现玻璃都是由SiO4四面体和AlO4四面体组成，并且玻璃发生了分相，分别是富含钙、氟离子相和富含硅和铝相。Al2p和F1s的谱峰都可分解为两个峰，其中一部分铝参与网络结构，还有一部分铝位于网络空隙中；氟则是一部分进入网络，一部分处于网络间隙中。

随着分子动力模拟和高精确16O，19F，27Al和29Si NMR和MAS-NMR对含氟的CaO-Al2O3-SiO2玻璃的研究[10-12]认为，在SiO2＞45mol%，Ca/Al＞1（mol）时，铝主要以[4]Al(Al原子为四配位)的形式存在，另外有很少以[5]Al(Al原子为五配位)或[6]Al(Al原子为六配位)的形式存在；硅主要以Q4（在SiO4四面体中有四个桥氧，没有非桥氧）和Q3（在SiO4四面体中有三个桥氧和一个非桥氧）的形式存在，此时的氟主要与铝原子结合形成Al-F键，另外还存在很少的Si-F键。我们研究的正是上述范围内密度与结构的关系。

一般认为CaO作为网络修饰体进入网络。在AlO4四面体中，需要阳离子平衡AlO4四面体内的负电荷，在Ca/Al＞0.5（mol）时，有足够的阳离子平衡AlO4四面体的电荷。剩余的Ca离子在硅氧四面体之间形成O-Ca-O键，O-Ca-O键中的氧离子可以看作是非桥氧，也就是说形成Q3或者Q2（在SiO4四面体中有二个桥氧和二个非桥氧）。根据MAS-NMR的测试结果[6，13]，当F/Al＜1(摩尔比)时，19F和27Al波谱带表明氟主要与铝形成AlO3F四面体，存在少量的[5]Al或[6]Al，在此可忽略不计。

表1 C a O-A l2O3-S i O2-F系统玻璃组成（mo l%）Tab.1 Composition of CaO-Al2O3-SiO2-F system glasses

玻璃的密度与结构有十分密切的关系，他主要取决于玻璃原子的质量，也与原子的堆积紧密程度和配位数有关[14]。很多玻璃厂把密度测量作为一种生产控制手段，通过测定玻璃密度，再根据产品质量和对工艺过程的了解，确保玻璃的质量稳定符合要求，因此研究玻璃的密度与结构的关系具有重要意义。根据上述对CaO-Al2O3-SiO2-F系统玻璃结构的研究成果，本文研究了CaO-Al2O3-SiO2-F系统玻璃密度与结构的关系。

2 实验

根据CaO-Al2O3-SiO2三元相图确定玻璃的基础组分（见表1）。实验选用分析纯原料，按比例称量混合均匀后倒入石英坩埚中，在1600℃下保温60分钟后，倒入预热好的不锈钢模具，在560℃下退火60分钟得到玻璃样品。

样品密度的测定采用沉浮比较法，其原理是将未知密度的样品和已知密度的标准样品放入已知密度的溶液中，溶液起始密度大于未知样品和标准样品，慢速均匀升高温度，溶液的密度将随温度升高而降低，当溶液的密度等于或小于玻璃密度时，样品下沉。根据未知样品和标准样品下沉至某一点的温度计算未知样品的密度。参照GB/T14901-1994玻璃密度测定方法，并对样品中的气泡、熔化温度、退火温度等影响因素实验，采取相应措施消除或者减少上述因素对计算结果的影响，密度测量的误差小于0.02%。

3 结果与讨论

本文中样品的Ca/Al（mol比）都远远大于0.5，在[4]Al中需要一个正电荷使电价平衡，也就是说需要1/2个Ca2+使每个[4]Al的多余的负电荷都能得到补偿，剩余的Ca2+则与氧原子形成非桥氧，也就是说非桥氧的数目与2(Ca-Al/2)/Si比有关。根据NMR、MAS-NMR[15-17]和拉曼光谱[18]研究认为，当 2 (Ca-Al/2)/Si＜1时，一部分Q4转变为Q3；当1＜2(Ca-Al/2)/Si＜2时，Q4消失，全部转变为Q3和Q2。而在CaO-Al2O3-SiO2-F系统玻璃中，由于氟对桥氧的取代还会产生断网的氟离子，因此还要考虑氟含量带来的影响。根据表1可知，F/Al(mol比)都小于1，这说明网络中还有剩余的 AlO4四面体，而此时 2（Ca-Al/2）/Si仍小于1，因此网络中的网络形成体Si仍以Q4和Q3为主。

根据H.Doweidar[19-20]提出的Doweidar密度模型，密度等于玻璃各个结构单元的质量和与各个结构单元体积和之比。在SiO2＞45mol%，2（Ca-Al/2）/Si＜1，F/Al＜1时，CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃中A系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mAlF3)玻璃可以表示为：

由此A系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mAlF3)玻璃的密度可以表示为：

图1 A l O3F四面体的体积VAl-f与F/A l摩尔比关系图Fig.1 Relationship between the VAl-fand the F/Al of AlO3F tetrahedron

MAl-f是AlO3F四面体的质量（AlO1.5FCa0.5的质量），MAl-O是AlO4四面体的质量（AlO2Ca0.5的质量），M3是Q3包含0.5个Ca2+的质量（SiO2.5Ca0.5质量），M4是Q4的质量（SiO2的质量）。VAl-f，VAl-o，V3，V4分别是AlO3F四面体、AlO4四面体、Q3和Q4的体积。

在CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃中C系列 (xCaO· yAl2O3·zSiO2·mCaF2)玻璃可以表示为：

由此C系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mCaF2)玻璃的密度可以表示为：

根据 H.Doweidar[19-20]AlO4四面体的体积VAl-o=41.35×10-24cm-3、Q3的体积 V3=54.5×10-24cm-3和Q4的体积V4=41.35×10-24cm-3。根据公式（2）和公式（4），可以得到AlO3F四面体的体积如图1所示。各个玻璃样品的AlO3F四面体体积VAl-f非常接近，VAl-f≈57.82×10-24cm-3。这说明引入氟的形式(CaF2或AlF3)和化学计量浓度的改变，AlO3F四面体的体积VAl-f可以认为是一常数。与AlO4四面体的体积相比，VAl-f＞VAl-o，也就是说氟取代AlO4四面体中的一个桥氧生成AlO3F四面体后[4]，Al的体积增大。这说明质点间的距离增大，距离增大需要克服质点间的作用力，这种作用力可以用阳离子与阴离子之间的键力f表示[14]，f值越小，质点间的距离越大。f=C×N/r2,其中，C为阳离子的电价，N为阴离子的电价，r为阳离子和阴离子之间的中心距离。经计算fAl-f＜fAl-0，所以VAl-f＞VAl-o。

图2 C a O-A l2O3-S i O2-F玻璃实际测量密度与理论计算密度关系图Fig.2 Relationship between the measured densities and the calculated densities of CaO-Al2O3-SiO2-F glasses

将VAl-f=57.82×10-24cm代入公式（2）和公式（4），可以得到理论计算的密度DC，如图2所示的CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃实际测量密度D与理论计算密度DC的关系图。从图中可以看出CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃实际测量密度与理论计算密度非常相近，误差小于0.03%。

4 结论

在SiO2＞45mol%，Ca/Al＞1（mol比）F/Al＜1(mol比)时，利用Doweidar密度模型在CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃的A系列和C系列中分别得到AlO3F四面体的体积，其值可认为是一常数VAl-f=57.82×10-24cm-3，与引入氟的形式(CaF2或AlF3)和化学计量浓度的改变无关。研究还发现VAl-f＞VAl-o，这与质点间的键力发生改变有关(fAl-f＜fAl-0)，键力越小，质点间的距离越大，使VAl-f变大。由此模型得到的CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃理论计算密度值DC与实际测量密度值D基本相符，误差小于0.03%。

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