耐海水腐蚀钢10CrMoA l的组织结构和性能研究

张 鹏,于 浩

(北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083)

当前,关于耐海水腐蚀材料的研究已成为热门课题[1]。国际上关于耐海水腐蚀用钢的研究始于20世纪30年代。美国在耐大气腐蚀用Cotton钢研究的基础上开发了耐海水腐蚀用Mariner钢。日本在引进美国M ariner钢的基础上进行了综合性能的改进[2]。我国系统研究耐海水腐蚀钢有40多年历史。以往的研究证明,10CrMoA l钢是性能优良的耐海水腐蚀钢,只是其生产大都采用模铸式,产品的收得率较低,约为84%～88%[3-4]。近期研究表明,采用连铸工艺生产的10GMoA l钢收得率可达95%～96%。基于对连铸生产10CrMoA l耐海水腐蚀钢良好性能和经济效益的追求,本项目利用国产连铸坯进行耐海水腐蚀钢10CrMoA l的研制,本文对研制的10CrMoA l钢的显微组织、力学性能和耐腐蚀性能进行系统分析。

1 试验材料及方法

试验材料为国内某钢厂生产的连铸坯10CrMoA l热轧钢板,材料化学成分如表1所示。其热加工工艺为:连铸坯加热至1 250℃,轧制温度为1 180℃,终轧温度为850℃。纵向截取3种不同厚度(8、12、16 mm)的成品钢板加工成拉伸试样,在CM T4105型微电子万能材料试验机上测定试样的屈服强度、抗拉强度和伸长率等。对钢板纵向上所取试样进行金相组织观察。

选取普碳钢Q235B为对比试样,对两种材料根据TB/T2375—93中规定的周期浸润腐蚀试验方法和GB/T 10125—1997人造气氛腐蚀试验方法进行周期浸润试验和盐雾试验。对周期浸润腐蚀试验[5]后的试样,用500 m L盐酸+500 mL去离子水+3.5 g六次甲基四胺配制而成的溶液清除锈层,用酒精清洗吹干置入干燥皿内,24 h后称重,计算其腐蚀速率。盐雾试验时将样品暴露于盐雾试验箱中,喷入雾化的中性盐试验溶液,雾滴在自重作用下均匀地沉降在试样表面,进行盐雾腐蚀试验。清除盐雾试验后试样锈层的方法与周期浸润腐蚀试验相同,对处理后的试样称重,计算其腐蚀速率。

表1 10CrMoAl钢的化学成分(w B/%)Table 1 Chem ical compositions of 10CrMoAl steel

2 试验结果与分析

2.1 力学性能

表2 连铸坯10CrMoAl热轧钢板的力学性能Table 2 Mechanical properties of 10CrMoAl steel plate

选取3种不同厚度的连铸坯10CrMoA l热轧钢板试样,测得其力学性能如表2所示。从表2中可看出,所有不同厚度的钢板,其屈服强度Rel≥420 M Pa,抗拉强度Rm≥580 M Pa,延伸率不低于22%,屈强比不大于0.8。选取舞阳钢铁有限公司模铸生产的厚度为20 mm以下的10CrMoA l板材,加工为对比样,测得其Rel≥325 M Pa,Rm≥490 M Pa,延伸率不低于17%[4]。可见,与模铸方法相比,连铸坯10CrMoA l热轧钢板性能更为优良。

2.2 微观组织

连铸坯10CrMoA l热轧钢板显微组织如图1所示。其中:图1(a)为钢板中心处的轧向显微组织,由铁素体加少量珠光体组成(铁素体晶粒被拉长);图1(b)为钢板靠近表层处的轧向显微组织,与中心处组织类似,均由铁素体加少量珠光体组成。利用平行截线法测得其平均晶粒粒径约为16μm。从图1中可以看出,热轧钢板在中心与靠近表层处组织相同,晶粒细小。因而从组织上保证了连铸坯10CrMoA l热轧钢板材料力学性能的优良。

图1 连铸坯10CrMoAl热轧钢板显微组织Fig.1 M icrostructures of 10CrMoAl steel plate

2.3 耐腐蚀性能

2.3.1 两类钢材的耐腐蚀性能比较

连铸坯10CrMoA l热轧钢板和普碳钢Q235B的周期浸润腐蚀和盐雾腐蚀试验结果如图2所示。由图2中可以看出,两种腐蚀试验条件下,Q235B钢板的腐蚀速率均大于10CrMoA l钢的腐蚀速率。周期浸润条件下,240 h时,Q 235B钢板的腐蚀速率为0.160 mg/(cm2·h),10CrMoA l钢的腐蚀速率为0.102 m g/(cm2·h),后者的腐蚀速率仅为前者的69%;盐雾试验条件下,240h时,Q 235B的腐蚀速率为0.293 mg/(cm2·h),1 0CrMoA l钢的腐蚀速率为0.110 mg/(cm2·h),后者的腐蚀速率仅为前者的37.5%。

图2 室内加速腐蚀试验下各试样的腐蚀速率Fig.2 Corrosion rates of specimens under indoor-accelerated corrosion

图4 240 h周期浸润试验后锈层的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of rusty scale of 10CrMoAl steel under cyclic wet-dry immersion for 240 h

2.3.2 锈层的XRD分析

对室内加速腐蚀试验试样的锈层进行XRD分析,结果如图3、图4所示。由图3、图4可知,由于试验条件不同,锈层的构成不尽相同。盐雾试验条件下,锈层构成为γ-FeOOH、γ-Fe2O3、FeCr2O4、α-FeOOH;周期浸润试验条件下,锈层构成为Fe2O3、Fe(OH)3、A l17Mo14、A lMo3、α-FeOOH。两种试验条件下都生成了α-FeOOH。γ-FeOOH、γ-Fe2O3是铁的氧化物向α-FeOOH转变的中间态,其经过溶解、重新结晶等步骤转化为热力学上更稳定的α-FeOOH。在羟基铁氧化物中,α-FeOOH还原性最弱,稳定性最高[6-7],对基体的保护作用最强。Cr、Mo、A l等微合金元素会富集于锈层表面,从而不断促进α-FeOOH锈层的形成,这是室内加速腐蚀试验中,10CrMoA l材料的耐腐蚀性能优于Q 235B材料的主要原因之一。周期浸润试验中,α-FeOOH的生成量高于盐雾试验中的生成量,这表明,周期浸润试验下,铁的氧化物更容易向α-FeOOH转变,并且还生成一系列A l与Mo的化合物,其与α-FeOOH都能起到隔离基体与腐蚀环境的作用,达到保护基体的目的[8]。周期浸润试验是模拟潮起潮落的试验,对于耐海水腐蚀钢来讲,具有更强的代表性,也就是说,10CrMoA l材料在海洋环境下具有更好的耐蚀性。

2.3.3 第二相粒子分析

10CrMoA l钢材轧制过程中会有弥散沉淀的第二相析出,这些沉淀相不仅对材料的力学性能有影响,也对材料的耐蚀性能有一定影响。以往的试验都是从提高材料的力学性能角度分析第二相粒子,而没有关于其对耐腐蚀性影响的相关报道。本研究利用电解提取和化学分离方法、X射线小角度散射法分析10CrMoA l钢材第二相析出粒子及粒度分布,并讨论其对钢材耐蚀性的影响,其粒度分布按照GB/T 13221-91标准测定。各合金相中所含元素的质量分数如表3所示。

表3 各合金相中所含元素的质量分数(w B/%)Table 3 Mass fraction of different elements in alloy phase

经试验测定确定,M3C相的结构式为(Fe0.956Cr0.025M n0.005Mo0.015)3C,显然,M3C相为复合相。Cr是提高金属耐蚀性的重要元素,其主要作用有:①促使铁基体合金钝化,提高材料的钝化能力;②提高固溶体的电极电位,即提高基体组织的热力学稳定性;③在材料表面形成致密稳定的保护膜,提高材料的耐蚀性。由于含铬钢中的Cr和C的扩散系数大,扩散速度快,容易在晶界处析出Cr23C6,因而容易造成晶界贫铬,使材料沿晶界发生腐蚀,降低材料的力学性能。试验测定,耐海水腐蚀钢10CrMoA l中并没有Cr23C6生成,合金相M3C中的Cr质量分数仅为0.005%,表明10CrMoA l钢中的绝大部分Cr都很好地固溶到基体中;在氧化性介质中,10CrMoA l材料表面形成一层牢固而致密的铬氧化物,起到了保护材料的作用;铬溶于钢中能显著提高钢的电极电位,降低因电极电位不同形成的电化学腐蚀,这也是10CrMoA l钢耐蚀性较好的原因之一。绝大部分Ti都同铁中的碳、氮结合成碳化物、氮化物或碳氮化合物。在控制轧制过程中,合金元素Ti先在奥氏体上部温度区域溶解,后在奥氏体下部温度区域析出,通过这一冷却过程使材料中的晶粒发生细化,从组织上保证了优良的耐腐蚀性。A l元素会在基体表面与空气间形成致密的A l2O3薄膜,同时固溶在基体中的A l会提高基体的电极电位,使钢材的耐腐蚀性大为提高。通过对表1与表3的对比可以发现,只有0.003 8%的A l生成了A lN,其余的绝大部分A l都固溶到了基体中,从而提高了基体的电极电位。

3 结论

(1)连铸坯耐海水腐蚀钢10CrMoA l的组织为铁素体加少量珠光体。

(2)耐海水腐蚀钢10CrMoA l屈服强度Rel≥420 M Pa,抗拉强度Rm≥580 M Pa,屈强比不大于0.8。

(3)10CrMoA l钢板240 h周期浸润试验和盐雾试验腐蚀速率分别为0.102、0.110 mg/(cm2·h)。

(4)盐雾试验与周期浸润试验下,10CrMoA l钢板的锈层都生成了一系列Fe的氧化物,其中在模拟海洋潮起潮落的周期浸润试验条件下,Fe的氧化物向α-FeOOH转变的更完全。

(5)大部分固溶在基体中的A l及Cr是使得10CrMoA l钢板产生良好耐腐蚀性的主要原因。

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