热处理对高硅氧织物增强甲基硅树脂复合材料室温弯曲强度的影响①

缪长礼,王 磊,孟令辉,黄玉东

(1.哈尔滨工业大学高分子科学与工程系,哈尔滨 150001;2.航天材料及工艺研究所,北京 100076)

1 引言

导弹雷达天线罩位于导弹弹体的最前端,它既是导弹弹体的组成部分,又是雷达制导系统的组成部分。因此,其既要满足导弹气动外形、导弹飞行时所承受的热载荷和机械载荷及恶劣环境的要求,又要满足雷达系统对功率传输系数、瞄准误差等电性能的要求[1～3]。随着现代导弹性能的不断提高,对导弹天线罩材料的研究与改进就显得更加重要和迫切。

目前,所研究的天线罩材料主要有两大类,即有机天线罩材料和无机天线罩材料。有机硅树脂因其具有较好的耐热性和优良的介电性能,且在各种环境条件(高温、潮湿)下的介电性能都较稳定,成为近些年研究较为广泛的耐热透波树脂[4]。俄罗斯对有机硅树脂进行了多年深入系统的研究,已将有机硅复合材料成功用于战略导弹、火箭及航天飞机中[5]。国内对硅树脂基耐热透波复合材料方面的研究还刚起步,郭旭等人对玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料高温下层间剪切强度的变化及耐湿热进行了研究。结果表明,室温～800℃过程中,复合材料的层间剪切强度随温度升高不断降低[6]。

文中主要研究了不同热处理温度对高硅氧织物/甲基硅树脂复合材料室温弯曲强度的影响,并借助扫描电子显微镜、热失重分析,对不同温度处理后复合材料弯曲强度下降的原因进行了探讨,以期为今后提高硅树脂基复合材料高温力学性能提供理论依据。

2 实验

2.1 实验材料

甲基硅树脂,SAR-2型,上海树脂厂;平纹高硅氧玻璃布,商品型号为005,面密度为227 g/m2,陕西华特玻璃纤维有限公司,表面带有硅烷类涂层,使用前在马弗炉中于200℃下处理1 h,以除去纤维织物表面吸附的水分。

2.2 试样制备

采用模压成型法制得高硅氧织物增强甲基硅树脂复合材料,其具体制备工艺如下:先将高硅氧织物浸入盛有一定浓度甲基硅树脂的浸胶槽中,充分浸润后取出,在室温下晾置12 h,以除去甲基硅树脂中的溶剂,制得高硅氧织物/甲基硅树脂预浸布。将制得的预浸布剪裁成所需的形状,并按照所需的厚度放入模具内进行模压,具体模压工艺如图1所示。最终制得纤维质量分数为65%、厚度为2mm的层压板。将层压板加工成50.0 mm×10.0 mm×2.0 mm规格的试样,将不同试样分别置于200、300、400、500、600℃的马弗炉中处理15 min,样品取出后,置于真空干燥塔中自然冷却至室温后进行测试。

2.3 性能测试

按照GB 1449—83,将所制备的试样在WD-1型电子万能试验机上进行弯曲强度测试。

复合材料弯曲试样经离子溅射喷Au后,采用日本日立公司S-570型扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌。

采用Perkin-Elmer公司生产的TG-6型热重分析仪,对甲基硅树脂及高硅氧织物的耐热稳定性进行了研究,测试中采用的样品量为10～20 mg,升温速率为20℃/min,气氛为空气。

图1 高硅氧织物/甲基硅树脂复合材料模压工艺图Fig.1 Moulding procedure for vycor glass cloth/methyl silicon resin composites

3 复合材料室温弯曲性能试验结果

不同温度热处理后,高硅氧织物/甲基硅树脂复合材料室温弯曲强度如图2所示。

图2 不同温度热处理后高硅氧织物/甲基硅树脂复合材料室温弯曲强度Fig.2 Room temperature flexural strength of vycorg lass cloth/methyl silicon resin composites after different temperature heat-treated

由图2可见,高硅氧织物/甲基硅树脂复合材料室温弯曲强度随着热处理温度的升高而降低,并在200～300℃、400～500℃分别出现了2个降低最快的温度区间。未经热处理的复合材料的弯曲强度为126.3 MPa;经200℃处理15min后,复合材料的弯曲性能基本未发生变化;经300℃处理后,复合材料的弯曲强度降至66.4 MPa,为未处理复合材料的50%;与300℃处理后复合材料的弯曲强度相比,经400℃处理后,复合材料的弯曲强度变化不大;但经500℃处理后,复合材料的室温弯曲强度明显降低,仅为未处理的20%;当处理温度达到600℃时,复合材料的弯曲强度仅为未处理的8%。结果表明,经过高温热处理后,高硅氧织物/甲基硅树脂复合材料室温弯曲强度降低较多,已无法满足其实际应用的需要。因此,需找出其强度下降的原因,以便对复合材料的性能进行改善。

4 分析讨论

图3为经不同温度热处理后复合材料弯曲断口SEM照片。从图3(a)、(b)可看出,未经热处理的复合材料试样弯曲断面较平整,几乎观察不到纤维拔出、脱粘等界面失效的现象,树脂与纤维的浸润较好,二者之间的界面结合较为紧密。经300℃热处理后,复合材料中基体树脂体积收缩,纤维与树脂之间的结合较为松散(如图3(c)所示),且经向纤维的表面较光滑(如图3(d)所示),说明热处理后纤维与树脂结合力变差。

图3 不同温度热处理后复合材料室温弯曲断口SEM照片Fig.3 SEM images of flexural fracture surfaces o f com posites after different tem perature heat-treated

随着热处理温度升高至500℃,虽然树脂的收缩仍较严重,但复合材料试样弯曲断面却较平整,且增强体与树脂之间的结合也较紧密(如图3(e)、(f)所示);复合材料经600℃热处理后,复合材料的断面较平整,但增强体与基体树脂之间的界面已变得模糊甚至消失(由图3(g)所示);由图3(h)可看出,经向纤维间的树脂呈现出鱼鳞状,这说明纤维与树脂间的结合力较强,增强体与树脂之间可能发生了反应。

图4为甲基硅树脂在空气气氛下的热失重曲线。

图4 甲基硅树脂空气气氛下的热失重曲线Fig.4 Thermogravimetric curves ofmethyl silicone under air atmosphere

由图4可见,在试验温度范围内,TG曲线上出现了2个平台,与之相对应的在甲基硅树脂的DTG曲线上出现了2个峰,分别对应于甲基硅树脂2段分解过程中的热失重最大温度。其中,第1阶段分解的起始温度为200.3℃,失重速率最大的温度为256.1℃,结束温度为335.7℃;第2个峰的起始温度为380.7℃,失重速率最大的温度为464℃,结束温度为546.2℃。根据热失重曲线分析结果,可知甲基硅树脂表现出两步降解机理。

第1阶段分解主要是甲基硅树脂残余羟基之间发生的缩合反应。在200～300℃之间,残留在甲基硅树脂中的Si—OH末端基团发生反应脱水;当温度接近300℃时,—OCH3末端基团与Si—OH末端基团发生反应释放出挥发性产物CH3OH。除了上述反应外,有文献报道[7～9],硅树脂中残留的端羟基会发生“回咬”反应,从而引发硅树脂主链的“解扣”式降解(如图5所示),产生环形低聚物(D3等)和笼形小分子(CH3SiO1.5)n,这也是引起热失重的原因之一。第2阶段热降解发生在400～550℃之间,主要是Si—CH3热氧化降解,这一过程是自由基链反应过程,经历一个链引发、链增长和链终止的过程,产生CO2和H2O等小分子[7]。

图6为高硅氧织物在空气气氛下的热失重曲线。由图6可见,高硅氧织物涂层在170～230℃、230～400℃温度范围内有较明显的热失重,说明硅氧烷类涂层的热稳定性较差。

Lloyd等人[10]认为,如果增强体与树脂的界面结合力较弱时,复合材料受力产生裂纹后,裂纹会沿着复合材料的界面扩展,导致复合材料沿界面破坏(如图7(a)所示);如果增强体与树脂的界面结合力较强时,复合材料受力产生裂纹后,裂纹到达复合材料的界面后,会继续向纤维本体扩展,导致增强体的断裂(如图7(b)所示)。然而,复合材料的实际断裂过程更加复杂。由复合材料弯曲断口的SEM照片可知,在不同热处理条件处理时,导致复合材料室温弯曲性能下降的原因是不同的。结合热失重分析结果可知,当热处理温度低于400℃时,由于甲基硅树脂的分解,基体体积有较大的收缩,复合材料中增强体与树脂基体之间的结合力变差,复合材料的界面失效,导致复合材料弯曲强度降低;而当热处理温度高于400℃时,高硅氧织物表面硅烷类涂层的分解使高硅氧织物表面裸露出大量的羟基,这些羟基能与树脂基体中残余的羟基发生反应,使纤维产生裂纹,导致增强体失效,并最终导致复合材料的强度进一步降低。

图7 复合材料中裂纹扩展示意图Fig.7 Schem atic of crack propagation in composites

综上所述,当热处理温度低于400℃时,复合材料室温弯曲强度的降低主要是由于基体树脂与增强体之间的界面失效所致;而当热处理温度高于400℃时,除树脂收缩外,增强体与树脂之间发生反应,导致增强体失效,也是导致复合材料室温弯曲性能进一步下降的原因。因此,要提高高硅氧织物/甲基硅树脂高温力学性能,需从减少树脂体积收缩和隔绝树脂与纤维之间的反应两方面入手,如同时在树脂中添加无机组分和在纤维表面涂覆耐高温涂层,单一减少树脂体积收缩在400℃以上,是不能够有效阻止复合材料弯曲强度的下降。

5 结论

(1)高硅氧织物/甲基硅树脂复合材料室温弯曲强度随着热处理温度升高而降低,并在200～300℃、400～500℃分别出现2个降低最快的温度区间。

(2)热重分析表明,甲基硅树脂在200～300℃、400～550℃温度范围内发生热分解反应,分别是由Si—OH末端基团以及由其所引发硅树脂主链的“解扣”式降解和Si—CH3热氧化降解所引起的;高硅氧织物涂层在170～230℃、230～400℃温度范围发生热分解反应。

(3)综合分析表明,当热处理温度低于400℃时,复合材料弯曲强度的降低主要是由基体树脂与增强体之间的界面失效所致;当热处理温度高于400℃时,增强体与树脂之间发生界面反应,导致增强体失效,是导致复合材料室温弯曲性能进一步下降的原因。

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