蒙脱土层间柱撑碳化及层间域孔特性表征

张增志,刘建均,杨春卫

(中国矿业大学 (北京)生态功能材料研究所,北京 100083)

蒙脱土层间柱撑碳化及层间域孔特性表征

张增志,刘建均,杨春卫

(中国矿业大学 (北京)生态功能材料研究所,北京 100083)

用丙烯酰胺改性钠基蒙脱土,然后分别在 200,400,600℃下碳化 4 h,制得了柱撑蒙脱土。用扫描电镜对样品形貌进行对比,采用比表面积仪及孔径测定仪对材料的多孔性质,包括比表面积、孔结构以及孔径分布进行了分析,采用 X射线衍射仪对柱撑的片层结构做了研究,采用综合热分析仪进行了热分析,并对热重曲线 (TG)和差示热分析曲线 (DTA)进行了分析。结果表明,柱撑蒙脱土的微观形貌呈片状,随着处理温度的升高,其片层结构更加明显,同时,碳柱撑蒙脱土的比表面积依次增加。

柱撑蒙脱土;孔结构;碳化温度

前 言

蒙脱土是一种二维的类分子筛多孔物质,由于其具有大的比表面积和大吸附容量等性能,使其在吸附、储氢、催化、生物分离、电子器件和色谱载体等方面得到了广泛的应用。

柱撑蒙脱土是利用蒙脱石的层状结构的可膨胀性、阳离子的可交换性能,将一些无机阳离子插入其层间,把蒙脱石的层与层撑开而形成的化合物,又称之为蒙脱石层间无机化合物[1]。1955年,Barrer和 Mcleod首次将四烷基胺离子引人到蒙脱石层间制成了有机层柱粘土[2-3],有机粘土的一般制备方法为:M-X+N→NX+M。M为蒙脱石中可交换的无机阳离子,N为有机改性剂,X为粘土中进行离子交换的位置;无机层柱粘土最早是由 vaughan等人在 1979年作为催化剂和吸附剂成功合成,其制备原理是用大的无机羟基阳离子和层间的Na+,K+和 Ca2+进行交换反应,这些羟基物质是由Al,Zr,Cr,Si,Ti,Fe及其混合金属盐水解而成的聚合物或低聚的羟基金属阳离子[4-9],这些交换后的样品经过热处理使之脱氢和脱水,形成稳定的金属氧化物粒子,从而把层间域片层柱撑开,形成具有开口的二维孔道。本实验采用丙烯酰胺改性钠基蒙脱土,在真空条件下,经不同温度处理得到的碳柱撑蒙脱土,用扫描电镜、X射线衍射仪、比表面积仪及孔径测定仪对碳柱撑蒙脱土的形貌、结构、比表面积及孔径进行了表征,并采用综合热分析仪进行了热分析。

实 验

. 碳柱撑蒙脱石的制备

原料及仪器 浙江丰虹粘土化工有限公司钠基蒙脱土,纯度 99.5%以上,粒径 76μm;丙烯酰胺;烧杯,天平,离心机,德国 FA25高速剪切分散机,过滤装置,研磨机,烘箱,水浴等。

制备过程 将钠基蒙脱土加入到盛有蒸馏水的烧杯中配成质量分数 10%的悬浮液 400 ml,在 80℃水浴加热搅拌条件下加入有机改性剂丙烯酰胺,用量 0.5 m mol/g钠基蒙脱土制成有机蒙脱土;将上述有机蒙脱土置于真空炭化炉中,分别加热到200,400,600℃,保温4 h,炉冷至室温,取样,粉碎,过孔径 0.15μm筛,得到碳柱撑蒙脱土,分别编号为M2,M4,M6,原样蒙脱土编号为M0。

. 分析测试

采用美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积仪及孔径测定仪测定材料中比表面积、孔容及孔径分布;采用 JS M5000型扫描电镜进行表面形貌分析;材料的XRD表征采用日本 Rigaku公司 D/MAX-II IA X射线衍射仪进行,仪器参数为 CuKα辐射,加速电压 40 kV,电流 25 mA;采用Diamond SⅡ综合热分析仪进行热分析,氮气气氛,氮气速度 200 ml/min,恒温 1 min,然后升温,升温速率 10.0℃/min,升温范围:30～1 000℃。

结果与讨论

有机化后经不同温度碳化得到的蒙脱土表面形貌如图1所示。从图1中可以看出,原样蒙脱石呈颗粒状 (图1a),经有机化后蒙脱石变成了层片状,随着碳化温度的升高,粘土的片层结构更加明显,片层更薄。3种处理温度下的蒙脱土均保持了层片状,200℃时蒙脱土颗粒比较均匀,片层弯曲(图1b);400℃时蒙脱土有一定程度的团聚,可能是有机物发生了一定程度的焦化,使蒙脱土颗粒发生了团聚(图1c);600℃时出现了疏松且很薄的片状,说明有机物得到了完全碳化 (图1d)。

图1 不同温度碳化得到的蒙脱土的 SEM照片:(a)M0,(b)M2,(c)M4,(d)M6Fig.1 SEM micrographs ofmontmorillonite carbonized at different temperature:(a)un-carbonizing,(b)carbonizing at 200℃,(c)carbonizing at 400℃,and(d)carbonizing at 600℃

图2为原样蒙脱土 (M0)及有机化后经 200,400,600℃碳化处理后检测的 TG和 DTA曲线。从图2a中可以看到原样蒙脱土在670℃以前持续失重,失重率为8%左右;蒙脱土脱水在 20～140℃时逸出自由水和吸附水;300℃是层间吸附水基本逸出完毕而结晶水开始逸出的温度,600℃时结晶水脱水完毕。从DTA曲线可以看出,原样蒙脱土在受热时产生 3个热效应:在 100～300℃范围有个大的吸热谷出现;在 400～600℃逸出结构水,产生第 2个形状平滑而且比较宽的吸热谷。温度继续升高晶体结构被破坏,物体重结晶曲线下行。

从图2b,2c,2d的 TG曲线可以看出,在 700℃以前都是持续失水,曲线的波动不大。200,400,600℃处理后的失水率分别为 12.5%,11%,10%,碳化温度越高失水率越低。经不同温度处理后的蒙脱土的 DTA曲线与原样蒙脱土的差别较大,没有特别大的吸热谷,这是因为改性剂改变了原来蒙脱土的结构,且经过碳化高温处理后蒙脱土失去一部分自由水和吸附水。样品DTA曲线中表现的小的波谷是因为部分失去化学吸附水和结合水的结果。200℃时脱去有机蒙脱土片层间的物理吸附水;400℃可以脱去层间的化学吸附水,600℃时的片层特性更加明显,孔径体系更加发达,有机分子得到完全碳化。所有晶面的d值都减小)。200℃失去物理吸附水和部分化学吸附水;400℃时有机蒙脱土层间的物理吸附水和化学吸附水都已失掉,原来蒙脱土层间的金属离子变为碳化了的分子。当温度升至 600℃时,层间的碳架塌陷,导至低指数晶面的d值急剧减小。

图2 柱撑蒙脱土的 TG和 DTA曲线Fig.2 TG and DTA curves of pillared montmorillonite

图3为不同温度碳化蒙脱土的 XRD谱图。从图中可以看出,随碳化温度的升高,XRD谱左端有一低角度衍射峰逐渐右移,相应晶面间距逐渐变小,其d值由1.348 nm(M2)减到 1.235 nm(M4)和 0.965 nm(M6),这主要是有机蒙脱土层间失水的结果(注意,不可能是

图3 不同温度碳化蒙脱土的 XRD谱图Fig.3 XRD patterns of montmorillonite carbonized by various temperature

表1是不同温度碳化的蒙脱土的比表面积和平均孔径。从表1可以看出,随着碳化温度的升高,平均孔径先增加后减小,有机蒙脱土失去物理吸附水和化学吸附水,孔径增大,M2的平均孔径为 15.396 53 nm;碳化温度进一步升高,有机蒙脱土失去结合水,孔径增多,平均孔径减小,比表面积增大,另外,碳化后产生了原位收缩,也使得蒙脱土的平均孔径减小。

表1 比表面积与平均孔径Table 1 Specific a rea and ave rage pore w idth

图4为碳柱撑蒙脱土M2,M4,M6采用 BJH算法计算的孔径分布曲线,可以看出其孔径在 50 nm以下均存在可几分布的峰值。其最可几孔径均为 3 nm。从孔径分布看,碳化温度的不同影响了中孔的分布,孔随碳化温度的升高而变小。

图4 不同温度碳化的蒙脱土的BJH孔径分布曲线Fig.4 BJH pore size distribution curvesofmontmorillonite carbonized at various temporature

图5是不同温度碳柱撑蒙脱土的氮吸附等温线。分析图5的氮吸附回线表明,3种碳柱撑蒙脱土的吸附回线为典型的Ⅱ型吸附等温线[10]。曲线的前半段上升缓慢,并呈向上凸的形状,表明吸附由单分子层向多分子层过渡,曲线后半段等温线急剧上升,直到接近饱和蒸气压也未呈现出吸附饱和现象,说明蒙脱土中含有一定量的中孔和大孔,由毛细凝聚而发生大孔容积充填。Ⅱ型吸附等温线对应的吸附剂孔径范围是从分子级孔到无上限孔 (相对)的较连续、完整的孔系统。

从图5中可以看出,蒙脱土回线形状没有发生大的变化,这说明材料中部分孔是较均一的平行板,而部分孔是四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙。形成这些孔的形式有两种,一种是蒙脱土的层间由于柱撑的结果形成二维孔道;另一种是蒙脱土的板与邻近的板相接触形成的“卡房状”楔形孔。粘土片层间的有机相经过碳化以后,使片层间的二维孔道更加开阔,形成开孔。

随着碳化温度的升高,吸附回线的面积变小,可以推断碳化温度不同,对各种孔径的比例及孔容积的影响不同,但孔的类型变化不大。同时,高温使得物理吸附水、化学吸附水和有机结合水相继失去,有机相被高温脱水后的碳链取代,孔径增多,比表面积增大,使 N2在饱和蒸气压处急剧吸附。

图5 不同温度碳化的蒙脱土的 N2等温吸附 -脱附线Fig.5 N2adsorption-desorption isotherm of montmorillonite carbonized at various temperature

结 论

(1)用丙烯酰胺改性钠基蒙脱土,经 200,400,600℃碳化,蒙脱土呈片层状,并随碳化温度的升高片层结构更加明显。

(2)丙烯酰胺改性的钠基蒙脱土得到的柱撑蒙脱土,经不同温度处理后,层间距变小。

(3)碳化温度对柱撑蒙脱土的比表面积影响较大,随碳化温度的升高,水分和有机物相继失去,留下了孔隙,从而增大了其比表面积。

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Carbon-PillaredMont morillonite and Pore Feature Characterization of I nterlayer

ZHANG Zengzhi,L IU Jianjun,YANG Chunwei
(Research Institute of Ecological and FunctionalMaterial,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China)

In the paper,Na-montmorillonite modified by acrylamide was carbonized for 4 h at 200℃,400℃and 600℃and got pillared montmorillonite.Surface shape analysis of sampleswith Scanning ElectronMicroscope,testing specific area,pore volume and distribution of pore size with specific surface area and pore size analyzer ofMicromeritics Corporation,XRD analysiswith X-ray diffractometer of Rigaku Corporation,and analysisof the TG andDTA curvewith Composite ThermalAnalyzerwere carried out.The results demonstrated that the microstructure of carbon-pillared montmorillonite is flaky. Its lamellar structure ismore evident,the specific area and adsorption volume ofmontmorillonite increased as carbonization temperature rose.

carbon-pillared montmorillonite;pore structure;carbonization temperature

张增志 教授

O647.2

A

1674-3962(2010)04-0049-05

2010-01-19

国家自然科学基金资助项目(50772131)

张增志,男,1965年生,教授,博士生导师